一种Ag₂S光电检测材料的合成方法

专利名称：一种Ag₂S光电检测材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料的水热合成方法，属于无机化合物半导体材料制备的技术领域。
背景技术：
随着光电检测技术的发展，利用半导体光电性能进行响应传输的半导体光检测器，具有高效，准确的优势，应用广泛。根据光检测器入射光的响应区间划分，可分为紫外检测器，可见光检测器，红外检测器等。由于Si在可见光区间良好的光电性能，现阶段的可见光检测器仍以Si材料作为器件的核心部件。而近红外和红外光检测器所利用到的核心材料所涉及元素，多为长周期元素，已经有报道的常见的用于红外光检测的材料有由HgTe和CdTe两种材料构成的固溶体HgCdTe，InGaAs系列材料和GexSipx等半导体材料，而所能检测的波长范围从O. 8微米到10微米以上，但是现在所报道的近红外和红外光检测器在SOOnm以下的检测能力依然有限。紫外光探测器利用半导体材料对于能够穿越大气吸收，处在波长300nm以下——所谓“日盲区”的紫外光的光电响应，制备而成。如SiC，GaN，AlGaN，ZnO等，都是发展制备成熟的半导体材料。合成便捷，成本低廉也是紫外检测器成为现阶段发展最为迅猛的半导体光检测器的原因之一。但上述材料的光电响应区间都处在单一波长区间，其响应光范围，成为限制这些半导体材料进一步应用的瓶颈。如果用于光检测器的半导体材料能够对于红外-可见-紫外的全波段光都有光电响应能力，那其应用价值和应用范围都会大大增加。因此，选择响应区间宽泛，响应效率高，制备方法简单安全的的半导体材料成为核心问题。Ag2S作为一种窄带隙半导体材料，因其在常温条件下具有良好的化学稳定性和光限幅，就像一种特殊的离子型导体，能够离子与电子共同导电，在光电领域具有应用的潜力，已经被应用于光电器件和太阳能电池中。国内外众多研究组对于Ag2S的研究也多以此为基础展开的。对于Ag2S的合成制备方法，已经成熟的反应机理是硫源与银源在稳定剂的修饰下进行反应。Y. D. Ling, et. al.利用十八胺作为稳定剂，S粉为硫源,利用高温溶剂热方法制备Ag2S纳米线，所制备的Ag2S纳米线对于氧气具有气敏响应特性。但十八胺常温下是固态，并且在反应过程中起着溶剂的作用，所以整个反应操作需要处在高温下进行，这对于制备设备，操作和环境的要求较高，现阶段其器件化应用价值不高。L. H. Dong, et. al.提到利用硫脲为硫源，CTAB为表面活性剂经过水热合成的方法制备立方体形貌的Ag2S纳米结构。W. S.Chin，et. al.则分别利用十六烷基胺(HDA)，辛胺(OA)，乙二胺(EDA)，二辛胺(DOA)等有机物稳定剂制备Ag2S纳米晶体。二者将稳定剂的选取与反应条件的选择对于Ag2S纳米晶体形貌的控制进行了探索，但是上述文献为了追求Ag2S材料的形貌，并没有提出较易实现的反应条件，在实验温度和反应时间的优化设定上，仍需进一步改良。

发明内容
本发明要解决的技术问题是，是以相对较为简便的制备手段，优化实验温度和反应时间，制备出具有宽波段强响应的Ag2S半导体晶体材料，使其可以广泛应用于光检测器中。提供一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S材料制备方法，将硝酸银与含硫化合物(硫脲或硫代硫酸钠)以及稳定剂的溶液均匀混合后，在水热的高温高压条件下进行反应，最终合成具有宽波段，强光电响应的Ag2S材料。本发明技术方案如下
一种Ag2S光电检测材料的合成方法，步骤如下以摩尔比3 4 : I的含硫化合物和硝酸银为原料，将原料和稳定剂加入水中，超声或磁力搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；其中，稳定剂的用量为硝酸银摩尔数的O
O.15倍，水的用量按硝酸银的浓度计算为O. 03 O. 04mol/L ；将所得的前躯体溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在160 180°C条件下反应4 6小时，自然冷却至室温；所得产物用二次蒸馏水和乙醇交替洗涤4 6次，离心分离后再干燥，得到Ag2S光电检测材料的粉体。所述的含硫化合物是硫脲或硫代硫酸钠。所述的稳定剂可以为现有技术使用的稳定剂，本发明优选十二烷基硫酸钠、谷胱甘肽中的一种。进一步优化的技术方案是以摩尔比I : 3硝酸银和硫代硫酸钠为原料，以硝酸银摩尔数O O. I倍的十二烷基硫酸钠为稳定剂，将原料和稳定剂加入水中，水的用量按硝酸银的用量计为O. 03
O.04mol/L，超声搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；将前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在160°C 180°C下恒温反应4 6小时，自然冷却至室温；所得产物用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次后离心分离，再经干燥，得到Ag2S光电检测材料的粉体。另一种优化的技术方案是以摩尔比I : 3 4硝酸银和硫脲为原料，以硝酸银摩尔数O. 15倍的谷胱甘肽为稳定剂将原料和稳定剂加入水中，水的用量按硝酸银的用量计为O. 03 O. 04mol/L，超声搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；将前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180°C下恒温反应4小时，自然冷却至室温；所得产物用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次后离心分离，再经干燥，得到Ag2S光电检测材料的粉体。本发明提出的一种制备Ag2S的方法制备出的Ag2S具有良好的光电响应特性(宽波段，强光电响应)，并可以应用于光检测器中。该方法具有操作简便，合成条件温和，反应速度快，成本低等特点。并且性质均一稳定。


图I为实施例I制备的一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的X射线衍射图谱；图2为实施例I制备的一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的紫外可见吸收图谱；图3为实施例I制备的一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的表面光电压谱图。图4为实施例2制备的一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的X射线衍射图谱；图5为实施例2制备的一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的紫外可见吸收图谱；图6为实施例2制备的一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的表面光电压谱图。 图7为实施例3制备的一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的X射线衍射图谱；图8为实施例3制备的一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的紫外可见吸收图谱；图9为实施例3制备的一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的表面光电压谱图。图10为自搭建表面光伏技术测量系统结构不意图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。本发明实施例所用原料均为市购的分析纯产品，使用前没有进一步纯化。本发明实施例制备的宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的物相通过 X 光衍射谱(XRD)测试(XRD，Rigaku Max-2550)。本发明实施例制备的宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料粉体的紫外可见吸收光谱通过紫外可见光谱扫描仪进行测试(Shimadzu，UV-3600)。本发明实施例制备的宽波长响应范围，强光电响应Ag2 S光电检测材料粉体的表面光电压通过自搭建表面光伏技术测量系统进行测量。装置组成参见图10，具体的光源为一部 500W 氣灯(CHF-XQ500W Global xenon lamp power),通过光栅单色仪(0mni-5007,No. 09010，Zolix)得到单色光。对于锁相光伏技术，使用Stanford斩波器(Model SR540)调制单色光，调制频率为20-70Hz，使用Stanford锁相放大器(Model SR830-DSP Lock-inAmplifier)进行光伏信号放大。计算机控制单色仪的扫描速度，并且用锁相放大器采集数据。光谱分辨率为lnm。测量原理及方法为光源系统提供的单色光照射在材料样品表面，产生的光生电子和空穴在分离机制的作用下分离，形成光电信号，信号由锁相放大器采集。所测得信号为表面光电压强度，其强度与光生电荷电子空穴对分离的数量有关。实施例1，一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料的水热合成方法，步骤如下分别称取I毫摩尔硝酸银、3毫摩尔硫代硫酸钠、0. I毫摩尔十二烷基硫酸钠、30毫升水，超声搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；将步骤I)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180°C下恒温反应4小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤4次后离心分离，分离后的产物干燥后，即得到Ag2S光电检测材料的粉体。本实施例合成的Ag2S光电检测材料粉体的X射线衍射图谱见图I,合成的Ag2S光电检测材料粉体的紫外可见吸收图谱见图2，合成的Ag2S光电检测材料粉体的表面光电压谱图见图3。实施例2,—种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料的水热合成方法，步骤如下分别称取I毫摩尔硝酸银、3毫摩尔硫脲、O. 15毫摩尔谷胱甘肽、30毫升水，超声搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；将步骤I)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180°C下恒温反应4小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用二次蒸馏 水和无水乙醇交替洗涤4次后离心分离，分离后的产物干燥后，即得到Ag2S光电检测材料的粉体。本实施例合成的Ag2S光电检测材料粉体的X射线衍射图谱见图4，合成的Ag2S光电检测材料粉体的紫外可见吸收图谱见图5，合成的Ag2S光电检测材料粉体的表面光电压谱图见图6。实施例3,—种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料的水热合成方法，步骤如下分别称取I毫摩尔硝酸银、3毫摩尔硫代硫酸钠、30毫升水，超声搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；将步骤I)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180°C下恒温反应4小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次后离心分离，分离后的产物干燥后，即得到Ag2S光电检测材料的粉体。本实施例合成的Ag2S光电检测材料粉体的X射线衍射图谱见图7，合成的Ag2S光电检测材料粉体的紫外可见吸收图谱见图8，合成的Ag2S光电检测材料粉体的表面光电压谱图见图9。实施例4, 一种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料的水热合成方法，步骤如下分别称取I毫摩尔硝酸银、4毫摩尔硫脲、O. 15毫摩尔谷胱甘肽、30毫升水，超声搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；将步骤I)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180°C下恒温反应4小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次后离心分离，分离后的产物干燥后，即得到Ag2S光电检测材料的粉体。所得产物XRD，紫外可见吸收及表面光电压表征与实施例2基本相同。实施例5,—种宽波长响应范围，强光电响应Ag2S光电检测材料的水热合成方法，步骤如下分别称取I毫摩尔硝酸银、3毫摩尔硫代硫酸钠、O. I毫摩尔十二烷基硫酸钠、30毫升水，超声搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；将步骤I)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在160°C下恒温反应6小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次后离心分离，分离后的产物干燥后，即得到Ag2S光电检测材料的粉体。所得产物XRD，紫外可见·吸收及表面光电压表征与实施例I基本相同。
权利要求
1.一种Ag2S光电检测材料的合成方法，步骤如下 以摩尔比3 4 : I的含硫化合物和硝酸银为原料，将原料和稳定剂加入水中，超声或磁力搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；其中，稳定剂的用量为硝酸银摩尔数的O O. 15倍，水的用量按硝酸银的浓度计算为O. 03 O. 04mol/L ； 将所得的前躯体溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在160 180°C条件下反应4 6小时，自然冷却至室温；所得产物用二次蒸馏水和乙醇交替洗涤4 6次，离心分离后再干燥，得到Ag2S光电检测材料的粉体。
2.根据权利要求I所述的一种Ag2S光电检测材料的合成方法,其特征在于,所述的含硫化合物是硫脲或硫代硫酸钠。
3.根据权利要求I或2所述的一种Ag2S光电检测材料的合成方法，其特征在于，所述的稳定剂是十二烷基硫酸钠或谷胱甘肽。
4.根据权利要求I所述的一种Ag2S光电检测材料的合成方法，其特征在于，以摩尔比I 3硝酸银和硫代硫酸钠为原料，以硝酸银摩尔数O O. I倍的十二烷基硫酸钠为稳定齐U，将原料和稳定剂加入水中，水的用量按硝酸银的用量计为O. 03 O. 04mol/L，超声搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；将前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在160°C 180°C下恒温反应4 6小时，自然冷却至室温；所得产物用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次后离心分离，再经干燥，得到Ag2S光电检测材料的粉体。
5.根据权利要求I所述的一种Ag2S光电检测材料的合成方法，其特征在于，以摩尔比I 3 4硝酸银和硫脲为原料，以硝酸银摩尔数O. 15倍的谷胱甘肽为稳定剂将原料和稳定剂加入水中，水的用量按硝酸银的用量计为O. 03 O. 04mol/L，超声搅拌使其混合均匀，得前驱体溶液；将前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180°C下恒温反应4小时，自然冷却至室温；所得产物用二次蒸馏水和无水乙醇交替洗涤4次后离心分离，再经干燥，得到Ag2S光电检测材料的粉体。
全文摘要
本发明的一种Ag2S光电检测材料的合成方法属于无机化合物半导体材料制备的技术领域。将含硫化合物与硝酸银以摩尔比3～4∶1的比例混合并加入稳定剂溶于水中，以制成混合溶液，在160～180℃条件下反应4～6小时，经洗涤、离心、干燥得到Ag2S光电检测材料粉体。含硫化合物优选硫脲或硫代硫酸钠，稳定剂优选十二烷基硫酸钠或谷胱甘肽。本发明方法采用水热合成法、整个操作过程简单，重复性好，成本低；制备出的Ag2S具有良好的光电响应特性一一宽波段，强光电响应，并可以应用于光检测器中。
文档编号C01G5/00GK102701264SQ20121011522
公开日2012年10月3日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者杨皖实, 王德军, 蒋腾飞, 谢腾峰 申请人:吉林大学