专利名称：用连续离子交换法从海水中提钾的方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及用离子交换法处理海水，具体地说是用连续离子交换法从海水中提钾的方法。
背景技术：
钾是肥料三元素之一。植物体内钾含量仅次于氮，是植物生长发育过程中必不可少的元素。另外，钾在工业上广泛应用于化工、石油和医药等行业。目前，国内外钾产品主要是由陆地固体钾矿或盐湖卤水加工而得。由于我国陆地钾矿资源短缺，主要依赖进口，因此，开发总储量达550万亿吨的海水钾资源的新技术的研发工作是十分必要的。海水提钾方法的现有技术包括化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法和离子交换法四种技术路线的多种工艺方法。在以天然沸石为离子交换剂的离子交换法海水提钾工艺中，CN101850991B公开了一种“用海水制取氯化钾的工艺方法”，该方法海水为原料进行吸 附，以氯化铵和氯化钠的混合物为洗脱剂得到富钾的溶液，经过蒸发分离过程得到氯化钾。CN1792797披露了一种“用海水提取硫酸钾的方法”，该方法是以海水和硫酸铵为原料，首先采用硫酸铵溶液对装填钠型斜发沸石的离子交换柱中的吸附物进行洗脱的洗脱工序制备富钾液，然后采用在富钾液中通入氨气以析出硫酸钾的氨析工序制取硫酸钾。以上现有专利技术所涉及的富钾步骤均采用固定床技术，间歇操作，操作周期长，所得富钾液成分不稳定，且海水中回收率低于50%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供用连续离子交换法从海水中提钾的方法，是一种模拟移动床连续离子交换法海水富钾的工艺方法，通过变换单一固定床离子交换柱的物料进出口位置，实现海水与洗脱剂的连续逆向相对运动，以海水为原料进行吸附，氯化铵溶液洗脱富钾沸石，制备出成分稳定且K+的含量在36 44g/L的富钾液，克服了现有专利技术富钾工艺采用间歇操作，操作周期长，所得富钾液成分不稳定，且海水中回收率低于50%的缺点。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是用连续离子交换法从海水中提钾的方法，是一种模拟移动床连续离子交换法海水富钾的工艺方法，步骤如下第一步，模拟移动床的设置模拟移动床的设置是用36棵带夹套的填入钠型斜发沸石的离子交换柱组成的连续离子交换装置，每棵离子交换柱所填入的钠型斜发沸石为lOOOg，高度为1.0m，每棵离子交换柱的上口通过一个阀门与一个四通连接，该四通又连接三个阀门，每棵离子交换柱的下口也通过一个阀门与一个四通连接，该四通又连接三个阀门；这三十六棵离子交换柱分成上中下三层即I -III层，共12列即1-12列；每层十二棵离子交换柱之间的管路连接方式是第一棵离子交换柱的下口通过四通和阀门连接本层第二个棵离子交换柱的上口，依次连接，第十二棵离子交换柱的下口通过四通和阀门连接本层第一棵离子交换柱的上口 ；每列三棵离子交换柱之间的管路连接方式是第I列的第III层的离子交换柱的上口通过四通和阀门连接第I列的第II层的离子交换柱的下口，第II层的离子交换柱的上口通过四通和阀门连接第I列的第I层的离子交换柱的下口，第I列的第I层的离子交换柱的上口通过四通和阀门连接第2列的第III层的离子交换柱的下口，依次类推连接，第12列的第I层的离子交换柱的上口通过四通和阀门连接第I列的第III层的离子交换柱的下口 ；上述整个连续离子交换装置分成吸附区、洗脱区和再生区，其中，吸附区中每层由3 6棵离子交换柱串联构成一个吸附单元，使每个吸附单元的传质高度控制为3 6m，共包括三个吸附单元，形成3 6列；洗脱区由串联的2 4列共6 12棵吸附饱和的离子交换柱构成，洗脱过程传质高度为6 12m ;完成洗脱工序的离子交换柱组成再生区，再生区由串联的2 4列共6 12棵洗脱后的离子交换柱构成，再生过程传质高度为6 12m ;第二步，吸附过程吸附过程在第一步所述的吸附区进行，吸附过程分层操作，三层并联进行，在O 30°C下，将原料海水分别从离子交换柱上口通入第一步所述的连续离子交换装置的一个吸 附单元的三层离子交换柱中，海水中的钾离子与钠型斜发沸石上的钠离子发生交换，原料海水的吸附流速即空塔流速为5 50m/h ;原料海水的密度范围为2° Be' 12° Be'(波美度)，吸附后排出的海水由离子交换柱下口流出，待该吸附单元的每一层的第一棵离子交换柱中斜发沸石上的钠离子与钾离子发生交换反应完全后撤出第一棵离子交换柱，然后再串联一个待吸附的离子交换柱作为下一个吸附单元，将原料海水进口改通入到该下一个吸附单元的第一棵离子交换柱上口，吸附后排出的海水出口也改为新串联的离子交换柱，依次操作；第三步，洗脱过程洗脱过程在第一步所述的洗脱区进行，洗脱过程分列操作，三层串联进行，在25°C KKTC温度下，用浓度为198 310g/L的氯化铵溶液作为洗脱剂，先用淡水将离子交换柱中的钠型斜发沸石柱中的海水顶出，再将上述洗脱剂通入第二步中完成吸附过程的吸附单元的第I列吸附饱和的离子交换柱，洗脱流速即空塔流速为5 10m/h，洗脱后排出得到富钾液，待该洗脱区的第I列吸附饱和的离子交换柱洗脱完毕后撤出，再串联第2列吸附饱和的离子交换柱，以固定的传质高度向前推进，依次操作；第四步，再生过程洗脱过程在第一步所述的再生区进行，再生过程分列操作，三层串联进行，在温度50 100°C下，用再生剂饱和盐水通入经第二步洗脱后的离子交换柱，再生流速即空塔流速为5 10m/h，排出得到再生液为含铵盐水，此时离子交换柱中的斜发沸石再生又转为钠型可反复循环使用，待该再生区的第I列的离子交换柱再生完毕撤出，串联下一列的离子交换柱，依次操作，再生过程中得到的再生液含铵盐水加入氢氧化钠进行蒸氨处理回收氨，蒸氨后的回收盐水也供循环使用；在连续操作中，第二步吸附过程、第三步洗脱过程和第四步再生过程同时进行。上述用连续离子交换法从海水中提钾的方法，所述每棵离子交换柱的大小为Φ 36 X1000mm。上述用连续离子交换法从海水中提钾的方法，所述原料海水中含钾浓度为O. 61g/L I. 52g/L，吸附后排出的海水中含钾浓度为O. OI g/L O. 15g/L。
上述用连续离子交换法从海水中提钾的方法，所述洗脱过程中的洗脱后排出得到富钾液，其含K.为36. 00g/L 44. 12g/L。上述用连续离子交换法从海水中提钾的方法，所述再生过程中的排出得到再生液为含铵盐水，其含NH4+为5. 09g/L 6. 27g/L。上述用连续离子交换法从海水中提钾的方法，所涉及到的设备、原料和试剂均通过商购获得，所涉及的操作工艺是本领域的技术人员熟知的。本发明的有益效果是与现有技术CN101850991B和CN1792797相比，本发明用连续离子交换法从海水中提钾的方法的突出的实质性特点是由固定床间歇操作改为连续操作，吸附过程三层离子交换柱并联进行，吸附时间缩短为固定床的1/3，海水中钾的提取率提高为现有技术的2 3倍，达到90%以上，并可以根据需求进行控制。与现有技术CN101850991B和CN1792797相比，本发明方法的显著进步是固定床 操作周期主要是吸附时间控制，本发明方法采用连续离子交换法进行，缩短了操作周期，提高了效率，进一步降低了成本，提高了经济效益；本发明方法又提高了海水中钾提取率，得到富钾液成分稳定，且具有原料易得，成本低的优势，由于海水的钾储量取之不尽，因而用本发明方法所用原料来源不会受到制约，为实现我国农用钾肥自给开辟了新的途径。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图I为本发明方法中的离子交换柱相互之间连接所用零部件及连接方式示意图。图2为本发明方法中的连续离子交换装置的分成上中下三层和12列的三十六棵离子交换柱之间的管路连接示意图。图3为本发明方法在连续操作中，吸附过程、洗脱过程和再生过程同时进行的示意图。图中，I.离子交换柱，2.四通，3.阀门，4.上口，5.下口。
具体实施例方式图I所示实施例表明，本发明方法中的每棵离子交换柱I相互之间通过四通2和阀门3进行管路连接，每棵离子交换柱I的上口 4通过一个阀门3与一个四通2连接，该四通2又连接三个阀门3，每棵离子交换柱I的下口 5也通过一个阀门3与一个四通2连接，该四通2又连接三个阀门3。图2所示实施例表明，本发明方法中的三十六棵离子交换柱I分成上中下三层即I III层，共12列即I 12列；每层十二棵离子交换柱I之间的管路连接方式是第一棵离子交换柱I的下口 5通过四通2和阀门3连接本层第二个棵离子交换柱I的上口 4，依次连接，第十二棵离子交换柱I的下口 5通过四通2和阀门3连接本层第一棵离子交换柱I的上口 4 ;每列三棵离子交换柱I之间的管路连接方式是 第I列的第III层的离子交换柱I的上口 4通过四通2和阀门3连接第I列的第II层的离子交换柱I的下口 5，第II层的离子交换柱I的上口 4通过四通2和阀门3连接第I列的第I层的离子交换柱I的下口 5，第I列的第I层的离子交换柱I的上口 4通过四通2和阀门3连接第二列的第III层的离子交换柱I的下口 5，依次类推连接，第12列的第I层的离子交换柱I的上口 4通过四通2和阀门3连接第I列的第III层的离子交换柱I的下口 5。本图中所标示的“连接(I) - I -12上口 ”意为连接第I层第12列的离子交换柱I的上口 4，以此类推。图3所示实施例显示，将本发明方法中的三十六棵离子交换柱I按1# 36#编号，分成上中下三层即I III层，其中，第I层有1#、4#、7#、10#、13#、16#、19#、22#、25#、28#、31# 和 34# 离子交换柱 1，第 II 层有 2#、5#、8#、11#、14#、17#、20#、23#、26#、29#、32# 和 35#离子交换柱 1，第III层有 3#、6#、9#、12#、15#、18#、21#、24#、27#、30#、33# 和 36# 离子交换柱
I;又排列成12列即I 12列，其中，第I列有1#、2#和3#离子交换柱1，依次排列，至第12列有34#、35#和36#离子交换柱I。当最后3列，即第10列28#、29#和30#离子交换柱I和第11列31#,32#和33#离子交换柱I和第12列34#,35#和36#离子交换柱I为吸附区时，原料海水分别同时从第10列28#、29#和30#离子交换柱I的上口 4进入，吸附后排出的海水分别同时由第12列34#'35#和36#离子交换柱I的下口 5排出。此时，第5 8列的离子交换柱I为洗脱区，洗脱剂从第三层第5列的15#离子交换柱I的下口 5进入，经 过串联的 14#、13#、18#、17#、16#、21#、20#、19#、24#、23# 和 22# 离子交换柱 1，由 22# 离子交 换柱I的上口 4流出富钾液。同样此时，第I 4列的离子交换柱I为再生区，再生剂从第三层第1列的3#离子交换柱1的下口5进入，经过串联的2#、1#、6#、5#、4#、9#、8#、7#、12#、11#和10#离子交换柱1，由10#离子交换柱I的上口 4流出再生液。此时25#、26#和27#三棵柱子处于吸附完毕等待洗脱的状态。下面所有实施例中所用的连续离子交换装置，是用36棵带夹套的填入钠型斜发沸石的大小为Φ36Χ IOOOmm的离子交换柱I组成的连续离子交换装置，每棵离子交换柱I所填入的钠型斜发沸石为lOOOg，高度为1.0m，按上述图I和图2所示实施例设置完成下列实施例所用的整个连续离子交换装置。实施例I第一步，模拟移动床的设置如上所述完成模拟移动床的设置，整个连续离子交换装置分成吸附区、洗脱区和再生区，其中，吸附区中由6棵离子交换柱I串联构成一个吸附单元，使每个吸附单元的传质高度控制为6m，共包括三个吸附单元，形成3列；洗脱区由串联的3列共9棵吸附饱和的离子交换柱I构成，洗脱过程传质高度为9m ;完成洗脱工序的离子交换柱I组成再生区，再生区由串联的3列共9棵洗脱后的离子交换柱I构成，再生过程传质高度为9m ；第二步，吸附过程吸附过程在第一步所述的吸附区进行，吸附过程分层操作，三层并联进行，在10°C下，将将13L即14. ISKg的原料海水分别从三层离子交换柱I的离子交换柱上口 4通入第一步所述的连续离子交换装置的吸附单元的离子交换柱I中，海水中的钾离子与钠型斜发沸石上的钠离子发生交换，原料海水的吸附流速即空塔流速为20m/h ;原料海水的密度为12° Be'(波美度)，吸附后排出的海水由离子交换柱下口 5流出，待该吸附单元的每一层的第一棵离子交换柱I中的钠型斜发沸石上的钠离子与钾离子发生交换反应完全后撤出第一棵离子交换柱1，然后再串联一个待吸附的离子交换柱I作为下一个吸附单元，将原料海水进口改通入到该下一个吸附单元的第一棵离子交换柱上口 4，吸附后排出的海水出口也改为新串联的离子交换柱I的离子交换柱下口 5,依次操作,原料海水中含钾浓度为I. 52g/L，吸附后排出的海水中含钾浓度为O. 15g/L，海水中的钾离子被交换到钠型斜发沸石中，吸附率为90. 13%。第三步，洗脱过程洗脱过程在第一步所述的洗脱区进行，洗脱过程分列操作，三层串联进行，在80°C温度下，用浓度为198g/L的氯化铵溶液作为洗脱剂，先用淡水将离子交换柱I中的斜发沸石柱中的海水顶出，再将上述洗脱剂通入第二步中完成吸附过程的吸附单元的第I列吸附饱和的离子交换柱1，洗脱流速即空塔流速为8m/h，当洗脱后排出得到富钾液I. 5L即
I.74Kg时，该洗脱区的第I列吸附饱和的离子交换柱I洗脱完毕后撤出，再串联该洗脱区第2列吸附饱和的离子交换柱1，以固定的传质高度向前推进，依次操作，得到富钾液，含K+为42.00g/L。第四步，再生过程洗脱过程在第一步所述的再生区进行，再生过程分列操作，三层串联进行，在温度 50°C下，用5L即6. OOKg再生剂饱和盐水通入经第二步洗脱后的离子交换柱1，再生流速即空塔流速为5m/h，排出得到再生液为含铵盐水5L，其含NH4+为5. 81g/L，此时离子交换柱I中的斜发沸石再生又转为钠型可反复循环使用，待该再生区的第I列的离子交换柱I再生完毕撤出，串联该再生区的下一列的离子交换柱1，依次操作，再生过程中得到的再生液含铵盐水加入氢氧化钠进行蒸氨处理回收氨，蒸氨后的回收盐水也供循环使用；在连续操作中，第二步吸附过程、第三步洗脱过程和第四步再生过程同时进行。各个操作过程中的物料成份见表I。表I实施例I各个操作过程中的物料成份
~物料~~ES~化学组成 g/L
名称 °BV /0C ~KCl^—NH4Cl—'~^ClCaSOi — MgCl2 — MgSO,,
~StK 12.0/20 2 9093. 56 0 63 18.60 δΓδΟ~
洗脱剂14. 4/25 98
饱和盐水24. 0/25300. 00
富钾液 20.0/70 80.23 140. 78 23. 38 含氨盐水23. 0/2517.27 289. 75实施例2第一步，模拟移动床的设置如上所述完成模拟移动床的设置，上述整个连续离子交换装置分成吸附区、洗脱区和再生区，其中，吸附区中每层由3棵离子交换柱I串联构成一个吸附单元，使每个吸附单元的传质高度控制为3m，共包括三个吸附单元，形成3列；洗脱区由串联的2列共6棵吸附饱和的离子交换柱I构成,洗脱过程传质高度为6m ;完成洗脱工序的离子交换柱I组成再生区，再生区由串联的4列共12棵洗脱后的离子交换柱I构成，再生过程传质高度为12m ；第二步，吸附过程吸附过程在第一步所述的吸附区进行，吸附过程分层操作，三层并联进行，在30°C下，将将37L即37. ISKg的原料海水分别从三层离子交换柱I的离子交换柱上口 4通入第一步所述的连续离子交换装置的吸附单元的离子交换柱I中，海水中的钾离子与钠型斜发沸石上的钠离子发生交换，原料海水的吸附流速即空塔流速为50m/h ;原料海水的密度为
2。Be'(波美度)，吸附后排出的海水由离子交换柱下口 5流出，待该吸附单元的每一层的第一棵离子交换柱I中的钠型斜发沸石上的钠离子与钾离子发生交换反应完全后撤出第一棵离子交换柱1，然后再串联一个待吸附的离子交换柱I作为下一个吸附单元，将原料海水进口改通入到该下一个吸附单元的第一棵离子交换柱上口 4，吸附后排出的海水出口也改为新串联的离子交换柱I的离子交换柱下口 5,依次操作,原料海水中含钾浓度为O. 61g/L，吸附后排出的海水中含钾浓度为O. Olg/L，海水中的钾离子被交换到钠型斜发沸石中，吸附率为98. 36%ο第三步，洗脱过程洗脱过程在第一步所述的洗脱区进行，洗脱过程分列操作，三层串联进行，在100°c温度下，用浓度为310g/L的氯化铵溶液作为洗脱剂，先用淡水将离子交换柱I中的斜 发沸石柱中的海水顶出，再将上述洗脱剂通入第二步中完成吸附过程的吸附单元的第I列吸附饱和的离子交换柱1，洗脱流速即空塔流速为10m/h，当洗脱后排出得到富钾液I. 4L即I. 62Kg时，该洗脱区的第I列吸附饱和的离子交换柱I洗脱完毕后撤出，再串联该洗脱区第2列吸附饱和的离子交换柱1，以固定的传质高度向前推进，依次操作，得到富钾液，含K+为44.12g/L。第四步，再生过程洗脱过程在第一步所述的再生区进行，再生过程三层串联进行，在温度100°C下，用4L即4. SOKg再生剂饱和盐水通入经第二步洗脱后的离子交换柱I，再生流速即空塔流速为10m/h，排出得到再生液为含铵盐水3L，其含NH4+为5. 09g/L，此时离子交换柱I中的斜发沸石再生又转为钠型可反复循环使用，待该再生区的第I列的离子交换柱I再生完毕撤出，串联该再生区的下一列的离子交换柱1，依次操作，再生过程中得到的再生液含铵盐水加入氢氧化钠进行蒸氨处理回收氨，蒸氨后的回收盐水也供循环使用；在连续操作中，第二步吸附过程、第三步洗脱过程和第四步再生过程同时进行。各个操作过程中的物料成份见表2。表2实施例2各个操作过程中的物料成份
权利要求
1.用连续离子交换法从海水中提钾的方法，其特征在于是一种模拟移动床连续离子交换法海水富钾的工艺方法，步骤如下 第一步，模拟移动床的设置 模拟移动床的设置是用36棵带夹套的填入钠型斜发沸石的离子交换柱组成的连续离子交换装置，每棵离子交换柱所填入的钠型斜发沸石为lOOOg，高度为1.0m，每棵离子交换柱的上口通过一个阀门与一个四通连接，该四通又连接三个阀门，每棵离子交换柱的下口也通过一个阀门与一个四通连接，该四通又连接三个阀门；这三十六棵离子交换柱分成上中下三层即I -III层，共12列即1-12列；每层十二棵离子交换柱之间的管路连接方式是第一棵离子交换柱的下口通过四通和阀门连接本层第二个棵离子交换柱的上口，依次连接，第十二棵离子交换柱的下口通过四通和阀门连接本层第一棵离子交换柱的上口 ；每列三棵离子交换柱之间的管路连接方式是第I列的第III层的离子交换柱的上口通过四通和阀门连接第I列的第II层的离子交换柱的下口，第II层的离子交换柱的上口通过四通和阀门连接第I列的第I层的离子交换柱的下口，第I列的第I层的离子交换柱的上口通过四通和阀门连接第2列的第III层的离子交换柱的下口，依次类推连接，第12列的第I层的离子交换柱的上口通过四通和阀门连接第I列的第III层的离子交换柱的下口 ；上述整个连续离子交换装置分成吸附区、洗脱区和再生区，其中，吸附区中每层由3 6棵离子交换柱串联构成一个吸附单元，使每个吸附单元的传质高度控制为3 6m，共包括三个吸附单元，形成3 6列；洗脱区由串联的2 4列共6 12棵吸附饱和的离子交换柱构成，洗脱过程传质高度为6 12m ;完成洗脱工序的离子交换柱组成再生区，再生区由串联的2 4列共6 12棵洗脱后的离子交换柱构成，再生过程传质高度为6 12m ; 第二步，吸附过程 吸附过程在第一步所述的吸附区进行，吸附过程分层操作，三层并联进行，在O 30°C下，将原料海水分别从离子交换柱上口通入第一步所述的连续离子交换装置的一个吸附单元的三层离子交换柱中，海水中的钾离子与钠型斜发沸石上的钠离子发生交换，原料海水的吸附流速即空塔流速为5 50m/h;原料海水的密度范围为2° Be' 12° Be'(波美度)，吸附后排出的海水由离子交换柱下口流出，待该吸附单元的每一层的第一棵离子交换柱中斜发沸石上的钠离子与钾离子发生交换反应完全后撤出第一棵离子交换柱，然后再串联一个待吸附的离子交换柱作为下一个吸附单元，将原料海水进口改通入到该下一个吸附单元的第一棵离子交换柱上口，吸附后排出的海水出口也改为新串联的离子交换柱，依次操作； 第二步，洗脱过程 洗脱过程在第一步所述的洗脱区进行，洗脱过程分列操作，三层串联进行，在25°C 100°C温度下，用浓度为198 310g/L的氯化铵溶液作为洗脱剂，先用淡水将离子交换柱中的钠型斜发沸石柱中的海水顶出，再将上述洗脱剂通入第二步中完成吸附过程的吸附单元的第I列吸附饱和的离子交换柱，洗脱流速即空塔流速为5 10m/h，洗脱后排出得到富钾液，待该洗脱区的第I列吸附饱和的离子交换柱洗脱完毕后撤出，再串联第2列吸附饱和的离子交换柱，以固定的传质高度向前推进，依次操作； 第四步，再生过程 洗脱过程在第一步所述的再生区进行，再生过程分列操作，三层串联进行，在温度50 100°C下，用再生剂饱和盐水通入经第二步洗脱后的离子交换柱，再生流速即空塔流速为5 10m/h，排出得到再生液为含铵盐水，此时离子交换柱中的斜发沸石再生又转为钠型可反复循环使用，待该再生区的第I列的离子交换柱再生完毕撤出，串联下一列的离子交换柱，依次操作，再生过程中得到的再生液含铵盐水加入氢氧化钠进行蒸氨处理回收氨，蒸氨后的回收盐水也供循环使用。
在连续操作中，第二步吸附过程、第三步洗脱过程和第四步再生过程同时进行。
2.根据权利要求I所说用连续离子交换法从海水中提钾的方法，其特征在于所述每棵离子交换柱的大小为Φ 36 X 1000mm。
3.根据权利要求I所说用连续离子交换法从海水中提钾的方法，其特征在于所述原料海水中含钾浓度为O. 61 g/L I. 52g/L，吸附后排出的海水中含钾浓度为O. OI g/L .O.15g/L。
4.根据权利要求I所说用连续离子交换法从海水中提钾的方法，其特征在于所述洗脱过程中的洗脱后排出得到富钾液，其含K+为36. 00g/L 44. 12g/L。
5.根据权利要求I所说用连续离子交换法从海水中提钾的方法，其特征在于所述再生过程中的排出得到再生液为含铵盐水，其含NH4+为5. 09g/L 6. 27g/L。
全文摘要
本发明用连续离子交换法从海水中提钾的方法，涉及用离子交换法处理海水，步骤是模拟移动床的设置是用36棵带夹套的填入钠型斜发沸石的离子交换柱组成的连续离子交换装置，分成吸附区、洗脱区和再生区；吸附过程在吸附区分层操作，三层并联进行，原料海水中含钾浓度为0.61g/L～1.52g/L，吸附后排出的海水中含钾浓度为0.01g/L～0.15g/L；洗脱过程在洗脱区分列操作，三层串联进行，得到富钾液，含K+为36.00g/L～44.12g/L；再生过程在再生区分列操作，三层串联进行，得到含铵盐水；吸附、洗脱和再生过程同时连续操作，缩短了操作周期，提高了效率，降低了成本，提高了经济效益。
文档编号C01D3/06GK102826574SQ20121032610
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月6日 优先权日2012年9月6日
发明者袁俊生, 郭小甫, 谢英惠, 王军, 刘燕兰, 李非 申请人:河北工业大学