通过离子交换法改性的卡拉胶的制作方法

专利名称：通过离子交换法改性的卡拉胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及卡拉胶组合物和制造其的方法。更确切地说，本发明涉及具有减少的 凝胶阳离子的ioto或kappa卡拉胶组合物和使卡拉胶提取物中凝胶阳离子减少的方法。
背景技术：
卡拉胶的生产可追溯到爱尔兰，在那里最初通过在低潮时用耙子或通过收集冲刷 到海岸上的海藻来收获红藻类的红藻角叉菜。收获之后，通常清洗角叉菜，日光脱色，干燥， 然后与牛奶煮沸从而成为布丁甜点。角叉菜本身又被称为“爱尔兰藓”，在它被大多数欧洲 人熟悉之后，19世纪爱尔兰移民还将它带到了美国和加拿大。今天，角叉菜布丁主要限于爱尔兰的文化历史，但是因为其作为功能性食品添加 剂在水体系中形成凝胶的功效，卡拉胶已变得更加重要了，这使它广泛用于各种应用，包括 啤酒(其中它被用作澄清剂超过150年)至加工肉产品，和食品如奶饮品和甜品；药物制 剂，如口腔给药的凝胶帽；个人护理产品，如牙膏和皮肤护理制剂；和家居产品，如空气清 新凝胶和清洁凝胶。在过去的50年里，现代卡拉胶提取和生产方法已取得长足发展。最显著的可 能是，今天不再是收获野生的海藻，如耳突卡帕藻Kappaphycus cottonii (长心卡帕 藻 Kappaphycus alvarezii)、异枝麟麟菜 Eucheuma spinosum (细齿麟麟菜 Eucheuma denticulatum)等这些含卡拉胶的植物，而通常是在大型的水养殖经营中沿着尼龙绳种植 和收获上述的红藻，尤其是在地中海的一些区域，和贯穿印度洋的大部分区域以及沿着太 平洋的亚洲海岸线。正如十九世纪的方法，在现代的方法中，进一步处理之前，首先在水中 彻底清洗红藻原料从而去除杂质，然后干燥。然后，如Stanley等的美国专利第3，094，517 号中描述的(其内容通过引用结合到本文中作为参考)，从清洁了的红藻提取卡拉胶，而同 时还通过将红藻放到通过添加低浓度的碱金属盐而成为弱碱性的溶液(即，将溶液的pH值 提高到例如9-10的范围内)中来将其进行碱改性，然后将该溶液加热到约80°C的温度约 20分钟至长至2小时的时间。卡拉胶凝胶和溶化的温度取决于多种因素，其包括尤其是凝胶阳离子的浓度，如 钾离子和钙离子。一般来讲，凝胶阳离子的浓度越高，卡拉胶凝胶和溶化温度越高。这样的 阳离子不仅来源于卡拉胶作为凝胶剂加入其中的组合物，也来源于卡拉胶本身。具有相对较高的凝胶阳离子浓度的卡拉胶产品需要相对较高温度的处理。一般，优选较低温度的处理，因为其节省处理时间，成本较低并且不会对将卡拉胶包括其中的组 合物的制备产生负影响。较低温度的处理对于食品组合物是尤其重要的，其中较高的温度 可能会破坏该食品中包括的基本食物材料。将含卡拉胶的红藻进行碱改性具有的理想的效果是降低得到的卡拉胶产品中的 凝胶阳离子浓度；但是，凝胶阳离子能够被降低的程度是有限的，因为只可使用相对较低浓 度的碱从而不解聚合(并且因此破坏)红藻中的卡拉胶。因此即使凝胶阳离子浓度被降低 了，它们仍保持高浓度。例如，当不使用碱改性方法时(S卩，以中性提取方法)，iota或kappa卡拉胶中的 一般阳离子浓度水平为
IotaKappa
钾约4%约4%
钙约0.6% 约0.4%
镁约0.7%约0.5%
钠约3%约2%
当使用碱改性步骤来降低这些凝胶阳离子浓度时(即，以传统提取方法)，如美国 专利第3，094，517号，其利用氢氧化钙作为碱改性剂，iota或kappa卡拉胶中得到的阳离 子浓度水平为
IotaKappa
钾约5%约5%
钙约3%约2%
镁约 0.1% 约 0.01%
钠约2%约
由此看出，美国专利第3，094，517号教授的碱改性步骤显著降低了镁离子和钠离 子的水平，但是未显著降低其它的凝胶阳离子，如钾和钙。通过比较，当在美国专利第6，063，915号中使用其它碱类，如氢氧化钠或碳酸氢 钠时，iota卡拉胶中的一般阳离子水平为钾约 5%钙约 0.05%镁约 0.01%钠约 5%



发明内容
根据前述，所述领域中具有对通过某些其它的方式降低凝胶阳离子的浓度，从而 降低凝胶和溶化温度而不解聚合卡拉胶或破坏它的方法的需要。此外，具有对可以使制造 业精确控制通过制造方法产生的卡拉胶材料的溶化和凝胶温度的方法的需要。据实施方案，组合物包含已进行了离子交换法的iota卡拉胶。离子交换的iota 卡拉胶具有约6mg/g至约35mg/g卡拉胶的钾含量；少于约13mg/g卡拉胶的钙含量；和少 于约5mg/g卡拉胶的镁含量。根据另外一个实施方案，组合物包含已进行了离子交换法的传统提取的kappa卡拉胶。离子交换的kappa卡拉胶具有约5mg/g至约30mg/g卡拉胶的钾含量；少于约7mg/g 卡拉胶的钙含量；和少于约0. 2mg/g卡拉胶的镁含量。根据另外一个实施方案，组合物包含已进行了离子交换法的中性提取的kappa卡 拉胶。离子交换的kappa卡拉胶具有约约4mg/g至约30mg/g卡拉胶的钾含量；少于约3mg/ g卡拉胶的钙含量；和少于约3mg/g卡拉胶的镁含量。根据另外一个实施方案，离子交换的卡拉胶可用于个人护理产品、食品、家居产品 或药品。仍然根据另外一个实施方案，生产离子交换的卡拉胶组合物的方法包括以下步 骤(a)以水处理溶液提取卡拉胶起始材料从而形成iota或kappa卡拉胶提取物；和(b) 卡拉胶提取物接触酸性阳离子离子交换材料，降低卡拉胶提取物中的阳离子量从而产生离 子交换的卡拉胶提取物。仍然根据另外一个实施方案，产生离子交换的卡拉胶组合物的方法包括以下步 骤(a)提供具有第一凝胶温度和第一溶化温度的第一卡拉胶提取物；(b)提供具有不同于 第一凝胶温度的第二凝胶温度和不同于第一溶化温度的第二溶化温度的第二离子交换的 卡拉胶提取物；和(c)将第一卡拉胶提取物和第二离子交换的卡拉胶提取物进行混合从而 形成具有介于第一和第二凝胶温度之间的第三凝胶温度；和介于第一和第二溶化温度之间 的第三溶化温度的第三卡拉胶产品。


当借助附图一起阅读时可以更好地理解前述发明内容和随后的本发明优选实施 方案的详细介绍。为了说明本发明，在图示中显示了目前优选的实施方案。但是应理解本 发明不限定于所示的精确设置和手段。附图中图1显示了离子交换材料浓度对kappa卡拉胶的凝胶和溶化温度的影响。图2显示了离子交换材料浓度对传统kappa卡拉胶的阳离子组成的影响。图3显示了离子交换材料浓度对中性kappa卡拉胶的阳离子组成的影响。图4显示了 1 1的非离子交换的kappa卡拉胶提取物和使用IOOg离子交换材 料每升提取物进行离子交换的kappa卡拉胶提取物的混合物的凝胶和溶化温度。图5显示了 1 1的传统的非离子交换的kappa卡拉胶和传统的离子交换的kappa 卡拉胶的混合物的阳离子组成。图6显示了 1 1的中性提取的非离子交换的kappa卡拉胶和中性提取的离子交 换的kappa卡拉胶的混合物的阳离子组成。图7显示了离子交换材料浓度对iota卡拉胶的凝胶和溶化温度的影响。图8显示了离子交换材料浓度对传统iota卡拉胶的阳离子组成的影响。图9显示了离子交换材料浓度对中性iota卡拉胶的阳离子组成的影响。图10显示了非离子交换的iota卡拉胶提取物和使用IOOg离子交换材料每升提 取物进行离子交换的iota卡拉胶提取物的混合物的凝胶和溶化温度。图11显示了 1 1的传统的非离子交换的iota卡拉胶和传统的离子交换的iota 卡拉胶的混合物的阳离子组成。图12显示了 1 1的中性提取的非离子交换的iota卡拉胶和中性提取的离子交换的iota卡拉胶的混合物的阳离子组成。图13显示了根据示例性实施方案制造离子交换的卡拉胶混合物的示例性方法。图14显示了传统iota卡拉胶混合物的凝胶和溶化温度。图15显示了非离子交换和离子交换的传统iota卡拉胶产品的干混合物的凝胶和 溶化温度。图16显示了离子交换树脂浓度和醇沉浓度对kappa卡拉胶系统中的阳离子水平 的影响。
具体实施例方式本文所用的所有成分分数、百分比比例和比率都是通过重量表示的，除非另有说 明。引用的所有文件通过引用结合到本文中作为参考。通过“碱”表示基于Bronsted-Lowry定义的碱，即，碱是在质子转移反应中接受质 子的分子或离子。通过“溶液”表示两种或多种物质的任意组合，以例如(不希望被限定于此)不均 勻混合物、悬浮液、混合物、溶胶、凝胶、分散物或乳状液的形式。通过“传统的”、“传统提取的”或“传统处理的”卡拉胶表示在加工过程中通过在 升高的温度下接触碱溶液来进行碱改性的卡拉胶。通过“中性的”、“中性提取的”或“中性处理的”卡拉胶表示在加工过程中未接触 碱溶液的卡拉胶。本文描述的各种示例性实施方案针对于卡拉胶产品，更确切地讲是iota和kappa 卡拉胶。卡拉胶可被更确切地描述为普通循环的半乳糖(generic repeating galactose) 和分别通过b-(l-4)和a-(l-3)连接的3，6_脱水半乳糖残基，并且具有特征性的4-连 接-3，6-脱水-a-D-半乳糖和3-连接-b-D-半乳糖_4_硫酸基。Kappa卡拉胶与iota卡 拉胶的不同之处只在于存在单一的硫酸基。分子以链平行的和三重的右手双螺旋自行分 布，在这个方面iota和kappa卡拉胶也是非常相似的，kappa卡拉胶形成稍微无序的螺旋。 通过0-2和0-6上唯一未取代的位置与从螺旋朝外突出的硫酸基形成的链内氢键来稳定该 螺旋。如上所述，凝胶阳离子的存在和凝胶化之间具有很大的关系。不希望被理论束缚， 认为通过凝胶(主要为单价的)阳离子，如Na、K、Rb、Cs、NH4、Ca2+以及一些二价阳离子， 如钙原子形成卡拉胶中的凝胶，其有助于链的并行相互作用从而形成三维凝胶网络。从在 较高温度下为随机取向的螺旋的卡拉胶到凝胶网络的具体转变机制是一些争论的主题。当 温度被降低时，卡拉胶分子的随机螺旋重新聚集从而形成凝胶。在一个凝胶化模型中，通过 卡拉胶分子形成双螺旋来产生凝胶；卡拉胶的某类型中(如kappa卡拉胶)，这些双螺旋可 由于前述的凝胶阳离子的影响而自身并行聚集从而形成双螺旋的聚集物，并最终形成三维 有序的凝胶网络区域。或者，认为通过冷却，卡拉胶分子的随机螺旋不形成双螺旋而只有单 螺旋结构，这些单螺旋结构形成其中凝胶阳离子嵌入螺旋的弯曲中的单螺旋从而促使分子 之间聚集。根据各种示例性实施方案，制造卡拉胶组合物的方法包括将含卡拉胶的红藻提 取物与离子交换树脂接触从而降低卡拉胶中凝胶阳离子的量。示例性实施方案尤其涉及kappa和iota卡拉胶，但是也可被应用于更广范围的卡拉胶材料。根据示例性实施方案，可从含卡拉胶的材料提取卡拉胶。含卡拉胶材料包括，例 如，红藻。可通过现有的和随后改进的技术从含卡拉胶材料中提取的卡拉胶。例如，可通过 完全碱改性或部分碱改性法(即，“传统处理的”)或非碱改性的方法，如在中性条件下(即， “中性处理的”)提取红藻，来提取卡拉胶。在碱改性或部分碱改性方法中，卡拉胶接触碱，如 氢氧化钠，和其对应的碳酸盐或碳酸氢盐，通常溶解在水中作为水处理溶液。在中性处理方 法中没有应用这样的处理化合物，而是只有水。在美国专利第3，094，517号、第3，907，770 号和美国专利申请公开第2008-0317927中讨论了用于提取的合适技术，其全部内容通过 引用结合到本文中作为参考。在示例性实施方案中，通过以上传统处理或中性处理提取方法提供的卡拉胶提取 物含有各种水平的凝胶阳离子。凝胶阳离子包括，例如钾、钙、镁和钠。在一个示例性实施方 案中，传统的iota卡拉胶提取物可含有约50mg/g K、约21mg/g Ca、约3mg/g Mg和约25mg/ g Na。阳离子的量在这里被表示为mg/g，在本文中其表示毫克阳离子每克卡拉胶。在另外 一个示例性实施方案中，中性iota卡拉胶提取物可含有约54mg/g K、约6mg/gCa、约7mg/ g Mg和约22mg/g Na。在另外一个示例性实施方案中，传统kappa卡拉胶提取物可含有约 49mg/g K、约20mg/g Ca、约0. 4mg/g Mg和约10mg/g Na。在另外一个示例性实施方案中， 中性kappa卡拉胶提取物可含有约48mg/g K、约4mg/g Ca、约5mg/g Mg和约llmg/g Na。在示例性实施方案中，以上传统处理的或中性处理的提取方法提供的卡拉胶提取 物具有特征性的凝胶温度(TG)和溶化温度(TM)。例如，具有上述凝胶阳离子量的传统的 iota卡拉胶具有约40°C的TG和约47°C的TM。具有上述凝胶阳离子量的中性iota卡拉胶 具有约25°C的TG和约38°C的TM。具有上述凝胶阳离子量的传统kappa卡拉胶具有约37°C 的TG和约62°C的TM。具有上述凝胶阳离子量的中性kappa卡拉胶具有约38°C的TG和约 52°C 的 TM。在各种实施方案中，可以以提取物溶液来提供卡拉胶提取物。例如，干提取物可被 溶解在水中从而形成提取物溶液，或其中在碱性条件下制成提取物，提取物溶液可以是从 中和步骤产生的溶液。在示例性实施方案中，提取物溶液可包括约至约5%的卡拉胶， 更优选约2%的卡拉胶(即，约20g的卡拉胶提取物每IOOOg溶液)。根据示例性实施方案，卡拉胶提取物可接触离子交换材料。离子交换是可逆的化 学反应，其中液体介质中(如水溶液)的离子与附着于静止的固体颗粒(其不溶于该液体 介质)上的相似的带电离子交换。本文所用的术语“离子交换材料”或“离子交换树脂”表 示所有这样的物质。由于离子交换基团所附着的聚合支持物的交联特性，被提供的离子交 换树脂是不可溶的。离子交换树脂被归类为酸性阳离子交换剂，其具有带正电的可用于交 换的可动离子，和碱性阴离子交换剂，其具有可用的带负电的离子，通常为氢氧根离子。在各种示例性实施方案中，离子交换材料是酸性阳离子交换树脂。示例性酸性阳 离子交换树脂包括有机酸交换树脂，如磺酸阳离子交换树脂、羧酸阳离子交换树脂、丙烯酸 阳离子交换树脂或磷酸阳离子交换树脂。在各种示例性实施方案中，离子交换材料是磺酸 阳离子交换材料。示例性磺酸阳离子交换树脂包括，例如磺化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、 磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚_甲醛-磺酸树脂、苯_甲醛-磺酸树脂和其组合和混合物。 在各种示例性实施方案中，可以以其酸形式或其金属离子形式(即钠型)来提供酸性阳离子交换树脂，如上所述的酸性阳离子交换树脂在市面上有售。。示例性阳离子交换树脂包 括基于苯乙烯-二乙烯苯共聚物的钠离子型的强酸阳离子交换树脂，如以以下商品名销售 的LANXESS AG 的 LEWATIT S 1468 ；和 Rohm and Haas 公司的 AMBERLITE 252Na、AMBERLITE 200C Na和AMBERLITE IR120Na。使用本文提供的指导，熟悉技术的人能够选择合适的酸性 阳离子交换树脂用于示例性实施方案。在示例性实施方案中，离子交换法步骤的结果是，卡拉胶提取物可具有降低的凝 胶阳离子水平。例如，在其中离子交换材料是钠型酸性阳离子交换树脂的示例性实施方案 中，当卡拉胶提取物接触离子交换材料时，卡拉胶的二价离子Ca和Mg会被降低，被单价的 Na离子交换。对于传统的iota卡拉胶，示例性离子交换法步骤可将Ca量降低至少于约 13mg/g，可将Mg量降低至少于约2mg/g，可将Na量提高至超过约45mg/g。对于中性iota 卡拉胶，离子交换法可将Ca量降低至少于约5mg/g，可将Mg量降低至少于约5mg/g，可将 Na量提高至超过约45mg/g。对于传统kappa卡拉胶，离子交换法步骤可将Ca量降低至少 于约7mg/g，可将Mg量降低至少于约0. 2mg/g,可将Na量提高至超过约30mg/g。对于中性 kappa卡拉胶，离子交换法可将Ca量降低至少于约5mg/g，可将Mg量降低至少于约5mg/g， 可将Na量提高至超过约30mg/g。还意外地发现在某些处理条件下，离子交换法步骤还降低卡拉胶提取物中的钾 水平。例如，在传统和中性iota卡拉胶中，K水平可被降低至少于35mg/g ；在传统和中性 kappa卡拉胶中，K水平可被降低至少于30mg/g。不希望被特定的理论所束缚，认为凝胶阳离子的降低，尤其是K、Ca和Mg阳离子， 对应于卡拉胶的凝胶和溶化温度的降低。例如，通过降低凝胶阳离子，传统iota卡拉胶可 具有约18°C至30°C的降低的TG和约27°C至约37°C的降低的TM。对于中性iota卡拉胶， 降低凝胶阳离子可产生约5°C至约17°C的降低的TG和约17°C至约27°C的降低的TM。对 于传统kappa卡拉胶，降低凝胶阳离子可产生约10°C至约27°C的降低的TG和约23°C至约 45°C的降低的TM。对于中性kappa卡拉胶，降低凝胶阳离子可产生约10°C至约35°C的降低 的TG和约23°C至约45°C的降低的TM。根据各种示例性实施方案，使用的离子交换材料的量会根据提取溶液中卡拉胶提 取物的浓度变化_对于提取溶液中较高浓度的提取物，将必须使用更多的离子交换材料从 而取得与较低浓度的提取溶液一样的效果。在示例性实施方案中，离子交换材料的浓度可 为溶液中约0. 5g/g卡拉胶至约10g/g卡拉胶的范围，更优选溶液中约1. 25g/g卡拉胶至约 10g/g卡拉胶，更优选溶液中约2. 5g/g卡拉胶至约10g/g卡拉胶。在示例性实施方案中， 其中提取溶液包含2%卡拉胶提取物，离子交换材料的浓度可为约10g/l至约200g/l的范 围，更优选约25g/l至约200g/l，更优选约25g/l至约200g/l。根据示例性实施方案，离子交换法步骤过程中的温度必须足够高从而保证卡拉胶 溶解，但是足够低从而防止破坏离子交换树脂。在各种示例性实施方案中，离子交换法步骤 的温度可在约30°C至约90°C的范围内，优选约50°C至约80°C，更优选约60°C至约70°C。在各种示例性实施方案中，离子交换工艺步骤发生非常快，离子交换步骤适合于 连续工艺。例如，可使卡拉胶提取物或溶液可经过填充了离子交换树脂的柱，其中提取物的 流速和柱的高度在某种程度上部分决定了提取物可被离子交换的程度。在其中以分批工艺 操作离子交换法的实施方案中，离子交换法步骤可耗费约5-30分钟，优选20-30分钟。
在各种示例性实施方案中，可根据已知的技术沉降、干燥和/或研磨离子交换的 卡拉胶。在示例性实施方案中，离子交换的粉末状的卡拉胶提取物本身可用于组合物或消 费品中。未特别限定根据示例性实施方案产生卡拉胶的方法的其它方面，必需的时候，可使 用常规的卡拉胶技术。除了本文列出的详细步骤，示例性实施方案的方法还可包含一般与 卡拉胶生产相关的其它工艺。在各种示例性实施方案中，离子交换的卡拉胶可以与一种或多种其它的卡拉胶提 取物组合或混合(mix or blend)。在这些实施方案中，预想相似的卡拉胶类型一起使用， 即，iota卡拉胶会与iota卡拉胶组合，kappa卡拉胶会与kappa卡拉胶组合。意外地发现将 离子交换的卡拉胶与其它的卡拉胶提取物混合产生了具有独特凝胶和溶化特性的组合物。 不希望被特定的理论所束缚，认为当被混合时，两种卡拉胶材料互相作用并且共用离子，导 致卡拉胶组合物具有杂交特性，而不仅仅是两种不同的卡拉胶的混合物。例如，如果具有第 一 TG和第一 TM的离子交换的卡拉胶与具有分别高于第一 TG和第一 TM的第二 TG和第二 TM的非离子交换的卡拉胶混合，得到的卡拉胶混合物会具有介于第一和第二 TG之间的第 三TG和介于第一和第二 TM之间的第三TM。卡拉胶混合物产生的TG和TM与两种最初的卡 拉胶组分的量的比例有关。同样的，卡拉胶混合物还具有介于两种最初的卡拉胶组分的量 之间的凝胶阳离子量，与两种最初的卡拉胶组分的比例有关(这在以下的实施例中被进一 步说明)。通过控制两种最初的卡拉胶组分的比例，可控制卡拉胶混合物的特性。在各种实施方案中，离子交换的卡拉胶可与非离子交换或离子交换的卡拉胶组合 物组合，如前述提交的美国专利申请中谈论的先前申请中公开的那些，还有美国专利申请 第2008-0317926号、美国专利申请第2008-0317790号、美国专利申请第2008-0317789号 和美国专利申请第2008-0317791号，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。在示例性实施方案中，两种或多种卡拉胶可以以溶液或凝胶形式组合。在其它的 示例性实施方案中，两种或多种卡拉胶可单独被加工成干粉末，然后以干形式混合在一起。 在制备凝胶的过程中，两种或多种组分中存在的阳离子可互换从而形成上述的卡拉胶混合 物。各种示例性实施方案提供了制造包括离子交换的卡拉胶提取物的混合物的方法。 对于图13，在示例性方法1中，卡拉胶提取物10 (如传统或中性提取的iota或kappa卡拉 胶提取物)可被压力传送至阀20。阀20可以是能够可控地将来自输入通道10的流体分为 两部分的任意装置，两部分为第一提取物部分22和第二提取物部分25。例如，阀20可以 为分配阀或其它类似的装置。阀20可将第二提取物部分25导入离子交换剂30中。在示 例性实施方案中，离子交换器30具有离子交换材料，如钠型酸性阳离子交换剂。离子交换 材料的量和流经离子交换器的液体的速度可决定离子交换法的有效性(即，被离子交换的 量)。当第二提取物部分25流经离子交换器剂30时，第二提取物部分的卡拉胶接触离子交 换材料，降低卡拉胶的凝胶阳离子量从而产生离子交换了的第二提取物部分35。离子交换 的第二提取物部分35和第一提取物部分22在连接器40处相遇。连接器40可以是能够将 离子交换的第二提取物部分35和第一提取物部分22组合从而产生卡拉胶混合物45的任 意装置。例如，连接器40可以是混合阀或T-连接器。使用本文提供的指导，熟悉液体流动 系统的人会理解怎样选择适合于阀20、离子交换器30和连接器40的装置，以及方法1的其 它元件。
根据示例性实施方案，可提供自动或手动控制流体经过方法1的设备。例如，可提 供调整液体流入和/或流出阀20和/或连接器40的设备。可在一个或多个通路和阀上安 置一个或多个传感器(例如液流传感器、温度传感器、压力传感器等)从而监控经过方法工 艺1的液体流动。这些传感器可产生信号，其被传送到输入/输出装置，如计算机或其它显 示终端。操作者可监控这些信号并调整经过阀20和/或连接器40，或其它工艺设置的液 体。或者，可自动调整这些工艺设定，如通过计算机程序中预先编程的运算法则。使用本文 提供的指导，熟悉液体流动系统的人会理解怎样选择用于控制经过方法工艺1的液体流动 的合适设备。根据示例性实施方案，方法1可被用于产生具有预定凝胶和溶化温度的卡拉胶提 取物。可将具有第一 TG和TM的非离子交换的卡拉胶提取物(即，如传统或中性提取的iota 或kappa卡拉胶提取物)溶解在水中从而产生提取物溶液10，其在压力之下被泵到阀20。 然后阀20可将提取物溶液10分为两部分具有与提取物溶液相同的第一 TG和TM的第一 部分22 ；和第二部分25，其被导入离子交换器剂30中，它将第二部分25转变为具有低于第 一 TG和TM的第二 TG和TM的离子交换的第二部分35。当第一部分22和离子交换的第二 部分35在连接器40处组合，产生的卡拉胶混合物45具有分别介于第一和第二 TG和TM之 间的第三TG和TM。可调整阀20和/或连接器40从而改变第一部分22的量对离子交换的 第二部分35 (其组合从而产生卡拉胶混合物45)的量的比例。第三TG和TM会根据第一部 分22对离子交换的第二部分35的比例按比例地变化。换句话说，可通过控制阀20和/或 连接器40的设定来调整第一部分22对离子交换的第二部分35的比例来提高或降低溶化 和凝胶温度。在各种示例性实施方案中，离子交换的卡拉胶或包括离子交换的卡拉胶的混合物 可用于各种产品。离子交换的卡拉胶尤其适合于其中凝胶化和/或溶化必须在低于对于常 规的卡拉胶产品可能的温度下发生的产品。例如，示例性实施方案的卡拉胶产品可被整合 到各种产品中，如空气清新剂凝胶；油包水乳状液(如皮肤护理液和低脂人造黄油)；药品， 如胶囊；加工肉制品、禽肉制品或鱼肉制品。在后文中和美国专利申请第2008-0317683号 中更详细地讨论了这些产品，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。在示例性实施方案中，离子交换的卡拉胶或包括离子交换的卡拉胶的混合物可用 于家居产品，如空气清新剂凝胶。示例性的空气清新剂凝胶包含一种或多种非离子型表面 活性剂，当该凝胶被加热到高于一定的点时(被称为“浊点”，一般非离子型表面活性剂具 有约0°C至约60°C范围内的浊点)，非离子型表面活性剂的可溶性变小并且从凝胶中析出 导致产生浑浊、不透明的凝胶。本发明的卡拉胶产品可被调整为位于或低于表面活性剂的 浊点的凝胶，从而防止表面活性剂晶体在凝胶中凝结，从而防止得到的空气清新剂凝胶变 得浑浊和不透明。在示例性实施方案中，离子交换的卡拉胶或包括离子交换的卡拉胶的混合物可用 于冷固空气清新剂凝胶。通过将组合物加热到约70-90°C来制造常规的空气清新剂凝胶，此 后在冷却过程中发生凝胶化。但是，加热造成空气清新剂配方中使用的香精的大量丧失，因 为一些香味物质在加热过程中蒸发了。可调整示例性实施方案的卡拉胶产品从而在室温或 低于室温的温度下溶解，这消除了香味的丧失。一旦溶解，液体空气清新剂配方物可被倒入 到其最终容器中，其包含与卡拉胶联合从而形成凝胶网络的凝胶阳离子(如上文讨论的)。这样的阳离子可在将空气清新剂配方物填充进容器之前直接被加入到容器中，或者阳离子 可作为涂层加入，如薄膜涂层，通过其容器成为预涂层的。当在静止条件下阳离子分散到空 气清新剂配方中，空气清新剂会凝胶化成为均勻的凝胶。在示例性实施方案中，离子交换的卡拉胶或包括离子交换的卡拉胶的混合物可用 油包水乳状液，如那些用于食品或个人护理产品的。油包水乳状液的特征在于水滴的非连 续相分散在连续的油相中。在许多情况下，理想的是油包水乳状液在特定的温度下反转成 为水包油乳状液，从而该乳状液释放其水可溶性成分。实施例是人造奶油，其中乳状液在口 腔中反转从而释放水可溶性的芳香剂和盐类。明胶是优选的水相稳定剂，因为明胶保证水 相在与油相相同的温度下溶化。该温度大约是口腔中的温度，因此通过空腔中的唾液和咀 嚼，乳状液反转成为水包油乳状液并释放香味和盐类。常规的卡拉胶产品不能形成在口腔 中的温度下溶化的凝胶，但是本发明的卡拉胶产品可被调整为这样。对于个人护理产品，大多数护肤液被生产成水包油乳状液，其中水相是连续相。这 是不利的，因为它必需在护肤液配方中使用防腐剂。具有去除护肤液中的防腐剂的需求， 尤其是对羟基苯甲酸酯类型的防腐剂，因为它们与荷尔蒙具有一定的相似性。使用实例 性实施方案的卡拉胶产品使提供油包水乳状液形式的护肤液成为可能。在这些油包水乳 状液中，油连续相不需要防腐剂，但是油包水乳状液在皮肤的温度和来自揉擦乳液的剪切 力下反转成为易被涂开的水包油乳状液。在一个示例性实施方案中，离子交换的卡拉胶 或包括离子交换的卡拉胶的混合物可用于包含20-80%油的油包水乳状液，该乳状液在约 37-50°C的温度范围内反转。在各种示例性实施方案中，离子交换的卡拉胶或包括离子交换的卡拉胶的混合物 可用于胶囊，如用于香精胶囊或药物胶囊。在其中被胶囊包装的作用剂是热敏感的情况下， 示例性实施方案的离子交换的卡拉胶产品可在低温下胶囊包装作用剂。还可特异性地配制 离子交换的卡拉胶或卡拉胶混合物，从而在预定的目标温度范围内通过改变离子交换特性 或通过以计算产生具有理想TG和TM的卡拉胶的比例混合两种卡拉胶来释放被胶囊包装的 作用剂。在一个示例性实施方案中，离子交换的卡拉胶或包括离子交换的卡拉胶的混合物 可用于药品从而将必须在约37-50°C的范围内的温度下释放的药物胶囊化。在各种示例性实施方案中，离子交换的卡拉胶或包括离子交换的卡拉胶的混合物 可用于加工肉制品、禽肉制品和鱼肉制品。加工肉制品、禽肉制品和鱼肉制品通常在巴氏消 毒的温度下(其为约72°C )被热处理。这种产品的水相通常含有约3%的氯化钠，这排除 了常规卡拉胶产品的溶解。可调整本发明的卡拉胶产品从而在或低于巴氏消毒的温度下溶 解，这导致卡拉胶产品的溶解，从而最终的加工肉制品、禽肉制品和鱼肉制品有更均勻的凝 胶。现在将会通过以下的非限定性实施例来更详细地解释示例性实施方案。这些实施 例和其所附的文字说明会提供示例性实施方案的方法的详细说明和从实验方法获得的结 果。会提供结果的附加分析，并通过可能的理论解释进行补充。实验方法使用以下的实验设备、材料和方法来开展本实验。这些实验方法的应用被引入到 以下特殊实施例部分中，其说明了示例性实施方案并将其置于在先技术的范围内。设备
·装配有温度控制器的磁力搅拌和加热器，例如Janke & Kunkel GmbH(德国)生 产的 Ikamag Ret 烧杯，1升和2升· 2升的锥形烧瓶，布氏漏斗和真空泵·滤布 流变仪-Thermo Electron GmbH(德国)生产的装配有 Z20/48mm 杯和 Z20 DIN 转头的 Haake RheoStress RSlOO·分析天平，以两位小数称重-Sartorius GmbH(德国)生产的Sartorius Basic B3100P·高压蒸汽灭菌器，25升化学药品· 4-羟基苯甲酸甲酯钠，分析纯，Merck, KGaA, Darmstadt德国异丙醇，100%·甘油，分析纯，Scharlau Chemie, Barcelona(西|1 王牙)·柠檬精油，H. N. Fusgaard, Roedovre (丹麦)‘ Cremophor RH 40 (聚氧乙烯醚(40)氢化蓖麻油)，BASF，Ludwigshafen (德国)·离子交换树脂，Lewatit S-1468，钠型酸性阳离子交换树脂，LANXESS, Leverkusen(德国)传统卡拉胶提取方法如上所述，根据美国专利第3，094，517号和第US 3，907，770号进行“传统”卡拉 胶提取，确切的说是根据以下步骤1.以过量的氢氧化钙提取卡拉胶，并且放在高温下24小时从而进行完全的碱改性。2.过滤提取物，以二氧化碳中和到约pH 9，再次过滤，在三倍体积的100%异丙醇
中沉淀。3.在70°C下压缩并且干燥沉淀物过夜，然后在0. 250mm筛上研磨。中性卡拉胶提取方法根据以下工艺，进行用软化水中性提取红藻1.在1升软化水中清洗红藻3次，并且保存在冰箱中。2.将大约130g清洗了红藻放置于10升的烧杯中。3.加入7500ml沸腾的软化水，在90°C下进行提取1小时。4.使用硅藻土作为助滤剂来过滤提取了的红藻。5.在3倍体积的100%异丙醇中沉淀过滤的提取物，用手压缩并且在70°C下干燥 过夜；最后在0. 250mm筛上研磨。溶解的卡拉胶的离子交换1. 20g干的卡拉胶分散在1升软化水中，通过加热到70°C并且搅拌来被溶解(产 生2%的溶液)。2.将各种量的离子交换树脂加入到热溶液中，使混合物在70°C下保持不同的时 间。
3.此后，用尼龙布过滤混合物，在三倍体积的100%异丙醇中沉淀液体，在500ml 的100%异丙醇中洗涤一次。4.沉淀物在70°C下干燥过夜并且在0. 250mm筛上研磨。中件kappa卡拉胶红藻提取物的离子交换中性kappa卡拉胶提取物的离子交换如下进行1.在来自生产厂的水中清洗600g的干Ε. cottonii红藻四次。2.将清洗了的红藻放到具有15升来自生产厂的水的高压蒸汽灭菌器中，在100°C 下提取30分钟。3.提取的红藻过筛，并使其在约90°C的温度下保持3-4小时。4.在硅藻土过滤器上过滤提取物，在异丙醇中沉淀少量样品来确定卡拉胶的浓度。5.以不同量的离子交换树脂在70°C下离子交换提取物样品30分钟。6.过筛去除离子交换树脂，在3倍体积的异丙醇中沉淀提取物。确定卡拉胶的凝胶和溶化温度使用具有以下整合卡拉胶组合物的组合物来确定卡拉胶组合物的凝胶和溶化温 度
成份克%红藻提取物0.480.96甘油3.006.00对羟基笨曱酸酯0.050.10软化水33.7567.50柠檬精油1,252.50异内醇1.503.00聚氧乙烯醚(40)氢化蓖麻油 Cremophor RH 4010.0020.00净重50.00100.00该组合物的制备如下1.混合水、甘油和对羟基苯甲酸酯。2.将红藻提取物分散在该混合物中，搅拌约60分钟。3.将分散物加热到70°C并进行搅拌。4然后将分散物冷却到55_60°C。
5.将热的柠檬精油制剂(约50°C )、异丙醇和Cremophor RH 40 (聚氧乙烯醚(40) 氢化蓖麻油)混合到冷却的分散物中。6.用热水(约60°C )来调整净重，在室温下冷却过夜。通过Haake RheoStress RSlOO上的温度扫描分析来测量凝胶和溶化温度，使用 1°C /分钟的冷却和加热速率。一般使用以下的程序，在某些其中凝胶和溶化温度更高的情 况下，该程序以更高的起始温度和更低的终止温度运行1. 65-5°C,0. 50Pa, f = 0. 4640Hz2. 5-65°C,0. 50Pa, f = 0. 4640Hz3.凝胶温度被定义为在冷却扫描过程当弹性系数模数G’与粘性模数G”交叉时的温度。4.溶化温度被定义为在加热扫描过程当弹性系数模数G’与粘性模数G”交叉时的温度。实施例在这里会通过以下的非限定性实施例来更详细地描绘本发明，这些实施例是以上 述的设备、材料和方法进行的。以下的实施例涉及通过以“传统”方法和“中性”提取方法处理耳突麒麟菜 Eucheuma cottonii和细枝麒麟菜Eucheuma Spinosum获得的结果。根据示例性实施例通 过将其进行离子交换法制备其它的卡拉胶材料。因此，以离子交换法处理的的卡拉胶获得 的结果与可比的在先技术的“传统”和“中性”提取进行了比较。实施例1 传统和中性Kappa卡拉胶的离子交换在该实施例中，提取了耳突麒麟菜Eucheuma cottonii，分别使用上文提供的方法 来产生“传统Kappa卡拉胶”和“中性Kappa卡拉胶”。然后使用上文提供的方法，用浓度为 50g/l、100g/l和200g/l(分别为2. 5g/g卡拉胶、5g/g卡拉胶和10g/g卡拉胶)的钠型酸性 阳离子离子交换树脂离子交换这些提取物的溶液(2%卡拉胶溶液)。在三倍体积的100% 异丙醇中沉淀每一样品溶液，在70°C下干燥过夜，在0. 250mm的筛上研磨。测量每一非离子 交换的对照样品(识别为Og/Ι)和离子交换样品的凝胶离子量、凝胶温度(Te)和溶化温度 (Tm)。结果在下表1和2中列出，以及图1-3中。表1离子交换对“传统Kappa卡拉胶”的离子量和Te和Tm的影响
权利要求
一种组合物，包括已进行离子交换工艺的iota卡拉胶，其中所述iota卡拉胶包含约6mg/g卡拉胶至约35mg/g卡拉胶的钾量；少于约13mg/g卡拉胶的钙量；和少于约5mg/g卡拉胶的镁量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述iota卡拉胶是传统提取的卡拉胶，具有约 18°C至约30°C之间的凝胶温度，和约27°C至约37°C之间的溶化温度。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述iota卡拉胶是中性提取的卡拉胶，具有约 5°C至约17°C之间的凝胶温度，和约17°C至约27°C之间的溶化温度。
4.一种组合物，包括已进行离子交换工艺的传统提取的kappa卡拉胶，其中所述kappa 卡拉胶包含约5mg/g卡拉胶至约30mg/g卡拉胶的钾量； 少于约7mg/g卡拉胶的钙量；和 少于约0. 2mg/g卡拉胶的镁量。
5.一种组合物，包括已进行离子交换工艺的中性提取的kappa卡拉胶，其中所述kappa 卡拉胶包含约4mg/g卡拉胶至约30mg/g卡拉胶的钾量； 少于约3mg/g卡拉胶的钙量；和 少于约3mg/g卡拉胶的镁量。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述卡拉胶具有约10°C至约27°C之间的凝胶温 度，和约23°C至约43°C之间的溶化温度。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述卡拉胶具有约10°C至约35°C之间的凝胶温 度和约23°C至约45°C之间的溶化温度。
8.根据权利要求1、4或5所述的卡拉胶应在个人护理产品、食品、家居产品或药品中的 用途。
9.一种生产离子交换的卡拉胶组合物的方法，包括下列步骤以水处理溶液提取卡拉胶原材料以形成iota或kappa卡拉胶提取物； 将所述卡拉胶提取物接触酸性阳离子离子交换材料，降低所述卡拉胶提取物的阳离子 量以产生离子交换的卡拉胶提取物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述接触步骤包括在水中溶解所述卡拉胶提取 物以形成提取物溶液，将所述离子交换材料以第一浓度水平加入到所述提取物溶液，所述 第一浓度水平等于或小于每升提取物溶液200g的离子交换材料。
11.根据权利要求10所述的方法，包括将所述离子交换的卡拉胶提取物与第二离子交 换的卡拉胶提取物混合的步骤，第二离子交换的卡拉胶提取物是(1) iota或kappa卡拉胶 提取物；和(2)已通过不同于所述第一浓度水平的第二浓度水平的酸性阳离子离子交换材 料进行处理。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一浓度水平为约1.25g/g卡拉胶至约 10g/g卡拉胶。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述接触步骤进行约5至约30分钟。
14.根据权利要求9制备的离子交换的提取物，其中所述卡拉胶提取物是iota卡拉胶提取物，所述离子交换的提取物具有约6mg/g卡拉胶至约35mg/g卡拉胶的钾量；少于约 13mg/g卡拉胶的钙量；和少于约5mg/g卡拉胶的镁量。
15.根据权利要求9制备的离子交换的提取物，其中所述卡拉胶提取物是中性kappa卡 拉胶提取物，所述离子交换的提取物具有约4mg/g卡拉胶至约30mg/g卡拉胶的钾量；少于 约3mg/g卡拉胶的钙量；和少于约3mg/g卡拉胶的镁量。
16.根据权利要求9制备的离子交换的提取物，其中所述卡拉胶提取物是传统kappa卡 拉胶提取物，所述离子交换的提取物具有约5mg/g卡拉胶至约30mg/g卡拉胶的钾量；少于 约7mg/g卡拉胶的钙量；和少于约0. 2mg/g卡拉胶的镁量。
17.—种制造卡拉胶产品的方法，包括步骤(a)提供具有第一凝胶温度和第一溶化温度的第一卡拉胶提取物；(b)提供具有不同于所述第一凝胶温度的第二凝胶温度和不同于所述第一溶化温度的 第二溶化温度的离子交换的第二卡拉胶提取物；(c)将所述第一卡拉胶提取物和所述离子交换的第二卡拉胶混合以产生具有介于所述 第一和第二凝胶温度之间的第三凝胶温度和介于所述第一和第二溶化温度之间的第三溶 化温度的卡拉胶产品。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述提供离子交换的第二卡拉胶提取物的步骤 包括(a)提供第二卡拉胶提取物；和(b)将所述第二卡拉胶提取物接触酸性阳离子离子交换材料，降低所述第二卡拉胶提 取物的阳离子量以产生所述离子交换的第二卡拉胶提取物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一卡拉胶提取物是传统提取的iota卡拉 胶，所述第三凝胶温度为约18°C至约40°C，所述第三溶化温度为约27°C至约47°C。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一卡拉胶提取物是中性提取的iota卡拉 胶，所述第三凝胶温度为约5°C至约25°C，所述第三溶化温度为约17°C至约38°C。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一卡拉胶提取物是传统提取的kappa卡 拉胶，所述第三凝胶温度为约10°C至约37°C，所述第三溶化温度为约23°C至约63°C。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一卡拉胶提取物是中性提取的kappa卡 拉胶，所述第三凝胶温度为约10°C至约38°C，所述第三溶化温度为约23°C至约53°C。
全文摘要
组合物包含离子交换的卡拉胶。卡拉胶可以为传统提取的或中性提取的iota或kappa卡拉胶。与其非离子交换的同等物相比，离子交换的卡拉胶具有的凝胶阳离子量降低，凝胶温度降低和溶化温度降低。离子交换的卡拉胶可以与另外一种卡拉胶混合从而形成具有独特凝胶温度和溶化温度的卡拉胶产品。还公开了制造离子交换的卡拉胶组合物的方法。
文档编号C08B37/00GK101970503SQ200980109037
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月13日 优先权日2008年3月14日
发明者延斯·埃斯基尔·托鲁索 申请人:Cp凯尔科美国股份有限公司