专利名称：生产介孔氧化镍的方法
技术领域：
本发明涉及生产介孔氧化镍的方法，属于介孔材料技术领域。
背景技术：
氧化镍是一种不多见的P型半导体，具有稳定而较宽的带，广泛应用于光电转化、电池电极、电化学电容器和高性能催化剂等领域。介孔材料具有密度低、孔隙率高、比表面积大、选择性和表面性质好等优点，将氧化镍介孔化能大大拓展它在各领域的应用。然而，由于镍是二价金属，它的氧化物很难像钛、硅、锆等四价金属氧化物那样自发形成网状结构，因此生产介孔氧化镍时大都需要加入模板来诱导前驱体成孔。表面活性剂是近年来生产具有介孔结构的过渡金属氧化物的最常用的模板之一，国内外均报道了以此生产介孔氧化镍的相关结果，如刑伟等.介孔氧化镍的合成、表征和在电化学电容器中的应用.化学学报，2005年第63卷第19期；1775-1781公开了一种生产`介孔氧化镍的方法，其采用NiCl2 MH2CKSDS'尿素为原料进行生产，所得到的介孔氧化镍的比表面积较大，能够达到477m2·g'其成孔的机理，根据第1778页右栏倒数第3-4行的描述“我们认为其孔结构形成机理为准反胶束合成机理”。该机理的关键之处就在于预先形成胶束模板，其表面活性剂浓度远远大于临界胶束浓度，形成“油包水”的结构。第1779页左栏第2-4行也明确指出了形成反胶束的几个因素“ (I)高的表面活性剂含量；(2)只有少量的剩余自由水”，因此，在对比文件中，模板剂与水的质量比为“SDS:蒸馏水=24:45”，即模板剂与蒸馏水的摩尔比为1:30。此外，它的镍盐与尿素的质量比为“NiCl2 · 6H20:尿素=10:76”，即二者的摩尔比为1:30。其存的主要缺点如下I、其使用的尿素(沉淀剂)和表面活性剂(模板剂)的用量较多，成本较高；2、其通过巨大的模板剂耗用量为代价来提升NiO比表面积，所生产NiO的比表面积在250°C煅烧后达到477m2 · g_\但当煅烧温度升高到300°C和350°C时，比表面积迅速下降，分别为297m2 · g-1和217m2 · g_\文件中没有更高煅烧温度的数据，但可以预见，当煅烧温度升高到400°C时比表面积不会超过200m2 · g_\即该方法生产的介孔氧化镍的高温稳定性较差。由于较低的煅烧温度会使NiO的结晶度不好，进而影响NiO的电容性，提高煅烧温度又会降低NiO比表面积，因此，采用该方法难以生产得到NiO的电容性、比表面积综合性能均较好的介孔氧化镍。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本较低的生产介孔氧化镍的方法。本发明生产介孔氧化镍的方法采用表面活性剂为模板剂，其中，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的一种与非离子型表面活性剂的混合物；其中，混合物中的阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为30 50:1，混合物中的阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为20 40:1。本发明生产介孔氧化镍的方法的其余步骤可以采用现有方法。
其中，为了提高所生产的介孔氧化镍的性能，上述生产介孔氧化镍的方法，其混合物中的阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比优选为40:1，混合物中的阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比优选为30: I。进一步的，为了提高所生产的介孔氧化镍的性能，上述的表面活性剂优选为阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物。其中，生产介孔氧化镍的方法常用的表面活性剂均适用与本发明，比如所述的阴离子表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠(SDS)等；所述的非离子型表面活性剂可以为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)等；所述的阳离子型表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。进一步的，为了提高所生产的介孔氧化镍的性能，上述方法中的镍与表面活性剂的总摩尔量的摩尔比优选为8 12:1。镍与表面活性剂的总摩尔量的摩尔比更优选为10:1。 其中，上述生产介孔氧化镍的方法的具体步骤如下a、取镍盐的水溶液(能溶于水的镍盐均适用于本发明)，加入尿素，搅拌至完全溶解；其中，镍与尿素的摩尔比为1:1 4 ;镍与尿素的摩尔比优选为1:3b、于a步骤的溶液中加入表面活性剂，搅拌至完全溶解；C、将b步骤所得溶液于80 100°C保温，使沉淀析出；一般情况下。80 100°C保温10 16小时左右即可使沉淀基本析出完全；优选于90°C保温14小时；d、沉淀洗涤、干燥，然后于40(T450°C煅烧Γ3小时即得介孔氧化镍。进一步的，镍盐水溶液的浓度过高会导致沉淀初期过饱和度偏高，这不利于形成尺寸均匀的沉淀，镍盐水溶液的浓度过低则有产量小的缺点，综合考虑上述因素，上述方法的a步骤中所述的镍盐水溶液的浓度优选为O. 2 O. 5mol · L—1，镍盐水溶液的浓度最优选为 O. 25mol · L I。其中，上述方法的d步骤中，优选于400°C煅烧2小时得到介孔氧化镍。其中，上述d步骤中，可以采用常规方法干燥，比如在80°C烘箱中干燥4小时即可。本发明生产介孔氧化镍的方法的成孔机理为本发明是基于电荷密度匹配机理。电荷密度匹配机理强调的是无机粒子于表面活性剂在界面处的电荷匹配，能在表面活性剂浓度小于临界胶束浓度时形成介孔结构，不需预先形成胶束。本发明的发明人通过大量实验研究发现，相同用量的不同类型的单一表面活性剂对NiO比表面积的作用大小顺序为阴离子型(SDS) >非离子型(P123) >阳离子型(CTAB)，这说明在本体系中模板剂的带电情况有巨大影响，符合电荷匹配机理的特点。本发明中，相比现有技术(指本发明背景技术中记载的方法)，其表面活性剂的含量明显低很多，相差接近70倍。因此，现有技术是采用不同的成孔机理以巨大的模板剂耗用量为代价来提升NiO比表面积的，所制备的NiO的比表面积在250°C煅烧后达到477m2 · g_\但当煅烧温度升高到300°C和350°C时，比表面积迅速下降，分别为297m2 · g-1和217m2 · g_S文件中没有更高煅烧温度的数据，但可以预见，当煅烧温度升高到400°C时比表面积不会超过200m2/g。对比文件中，高的比表面积对应低的煅烧温度，而较低的煅烧温度会使NiO的结晶度不好，进而影响NiO的电容性，因此在对比文件1780页左栏倒数第3-5行表明“523K下焙烧得到的NiO电容特性最差，随着焙烧温度的升高，NiO的电容特性逐渐改善，623K下焙烧得到的NiO电容特性最好”，且“523，573和623K下焙烧得到的NiO样品的比电容分别为124，106和68F g—1”(见第1780页右栏倒数第7-8行)。而本发明方法能在远小于对比文件的模板剂用量下得到在400°C煅烧后比表面积仍大于200m2 · g—1的NiO，具有较好的热稳定性，且测得NiO的比电容大于200F · g'本发明方法生产成本较低，所生产的介孔氧化镍的热稳定性较好，其比电容较高，本发明为介孔氧化镍的生产提供了一种新的方法，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式本发明生产介孔氧化镍的方法采用表面活性剂为模板剂，其中，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的一种与非离子型表面活性剂的混合物；其中，混合物中的阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为30 50:1，混合物中的阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为20 40: I。本发明生产介孔 氧化镍的方法的其余步骤可以采用现有方法。其中，为了提高所生产的介孔氧化镍的性能，上述生产介孔氧化镍的方法，其混合物中的阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比优选为40:1，混合物中的阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比优选为30: I。进一步的，为了提高所生产的介孔氧化镍的性能，上述的表面活性剂优选为阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物。其中，生产介孔氧化镍的方法常用的表面活性剂均适用与本发明，比如所述的阴离子表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠(SDS)等；所述的非离子型表面活性剂可以为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)等；所述的阳离子型表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。进一步的，为了提高所生产的介孔氧化镍的性能，上述方法中的镍与表面活性剂的总摩尔量的摩尔比优选为8 12:1。镍与表面活性剂的总摩尔量的摩尔比更优选为10:1。其中，上述生产介孔氧化镍的方法的具体步骤如下a、取镍盐的水溶液(能溶于水的镍盐均适用于本发明)，加入尿素，搅拌至完全溶解；其中，镍与尿素的摩尔比为1:1 4 ;镍与尿素的摩尔比优选为1:3b、于a步骤的溶液中加入表面活性剂，搅拌至完全溶解；C、将b步骤所得溶液于80 100°C保温，使沉淀析出；一般情况下。80 100°C保温10 16小时左右即可使沉淀基本析出完全；优选于90°C保温14小时；d、沉淀洗涤、干燥，然后于40(T450°C煅烧Γ3小时即得介孔氧化镍。进一步的，镍盐水溶液的浓度过高会导致沉淀初期过饱和度偏高，这不利于形成尺寸均匀的沉淀，镍盐水溶液的浓度过低则有产量小的缺点，综合考虑上述因素，上述方法的a步骤中所述的镍盐水溶液的浓度优选为O. 2 O. 5mol · L—1，镍盐水溶液的浓度最优选为 O. 25mol · L I。其中，上述方法的d步骤中，优选于400°C煅烧2小时得到介孔氧化镍。其中，上述d步骤中，可以采用常规方法干燥，比如在80°C烘箱中干燥4小时即可。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式
做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例I采用本发明方法生产介孔氧化镍配制O. 25mol *L_1的硝酸镍水溶液IOOmL,向其中按镍尿素摩尔比为1:3加入尿素，搅拌至完全溶解。然后再加入复合表面活性剂SDS/P123，镍与总表面活性剂的摩尔比为10:1，其中505: 123摩尔比约为40:1，同样搅拌至完全溶解。将混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的压力溶弹(压力溶弹是一种能够密封的反应器，它利用水或其他溶剂在密闭环境中加热时蒸汽压变大而提供一定的压力，变大的程度与加热的温度有关，不需要额外加压。也可以采用其他常规的密闭反应容器。下同)中去，密封，在90°C烘箱中保温14小时。反应结束后，压力溶弹中沉淀物质即为氧化镍前驱体，用去离子水和无水乙醇对前驱体进行多次洗涤，然后在80°C烘箱中干燥4小时。最后，将前驱体粉末置于箱式电阻炉中，于400°C煅烧2小时，随炉冷却得介孔氧化镍。该样品比表面积209m2 -g^1,孔容O. 407cm3 -g^1,平均孔径7. 72nm, NiO的比电容为258F · g'实施例2采用本发明方法生产介孔氧化镍配制O. 25mol · Γ1的硝酸镍水溶液IOOmL,向其中按镍尿素摩尔比为1:3加入尿素，搅拌至完全溶解。然后再加入复合表面活性剂CTAB/P123，镍与总表面活性剂的摩尔比为10:1，其中CTAB:P123摩尔比约为30:1，同样搅拌至完全溶解。将混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的压力溶弹中去，密封，在90°C烘箱中保温14小时。反应结束后，压力溶弹中沉淀物质即为氧化镍前驱体，用去离子水和无水乙醇对前驱体进行多次洗涤，然后在80°C烘箱中干燥4小时。最后，将前驱体粉末置于箱式电阻炉中，于400°C煅烧2小时，随炉冷却得介孔氧化镍。该样品比表面积156m2 · g—1，孔容O. 266cm3 · g'平均孔径5. 26nm, NiO的比电容为153F · g—1。实施例3采用本发明方法生产介孔氧化镍按实施例I的方法步骤及工艺参数，仅改变表面活性剂的组成和配比，生产得到介孔氧化镍，其性能测定结果如表I所示，另外，采用等摩尔量的单一表面活性剂制备介孔氧化镍，结果如表2所示。表I
权利要求
1.生产介孔氧化镍的方法，其采用表面活性剂为模板剂，其特征在于所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的一种与非离子型表面活性剂的混合物；其中，混合物中的阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为30 50 1，混合物中的阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为20 40 I。
2.根据权利要求I所述的生产介孔氧化镍的方法，其特征在于混合物中的阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为40 1，混合物中的阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为30 I。
3.根据权利要求I或2所述的生产介孔氧化镍的方法，其特征在于所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物。
4.根据权利要求I 3任一项所述的生产介孔氧化镍的方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述的非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求I 4任一项所述的生产介孔氧化镍的方法，其特征在于镍与表面活性剂的总摩尔量的摩尔比为8 12 I。
6.根据权利要求I 4任一项所述的生产介孔氧化镍的方法，其特征在于镍与表面活性剂的总摩尔量的摩尔比为10 I。
7.根据权利要求5或6所述的生产介孔氧化镍的方法，其特征在于包括如下步骤 a、取镍盐的水溶液，加入尿素，搅拌至完全溶解；其中，镍与尿素的摩尔比为I: I 4 ； b、于a步骤的溶液中加入表面活性剂，搅拌至完全溶解； C、将b步骤所得溶液于80 100°C保温，使沉淀析出； d、沉淀洗涤、干燥，然后于400 450°C煅烧I 3小时即得介孔氧化镍。
8.根据权利要求7所述的生产介孔氧化镍的方法，其特征在于a步骤中所述的镍盐水溶液的浓度为O. 2 O. 5mol · L_\镍盐水溶液的浓度优选为O. 25mol · L-1。
9.根据权利要求7或8所述的生产介孔氧化镍的方法，其特征在于a步骤中所述的镍与尿素的摩尔比为I : 3。
10.根据权利要求7 9任一项所述的生产介孔氧化镍的方法，其特征在于d步骤中于400°C煅烧2小时得到介孔氧化镍。
全文摘要
本发明涉及生产介孔氧化镍的方法，属于介孔材料技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种生产成本较低的生产介孔氧化镍的方法。本发明生产介孔氧化镍的方法采用表面活性剂为模板剂，其中所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂中的一种与非离子型表面活性剂的混合物；其中，混合物中的阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为30～50∶1，混合物中的阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的摩尔比为20～40∶1。
文档编号C01G53/04GK102887550SQ20121037994
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者刘昉, 袁伟, 张昭 申请人:四川大学