专利名称：一种锌基锑化物纳米结构的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米结构的制备方法类，具体是ー种锌基锑化物纳米结构的制备方法。
背景技术：
热电材料是ー种能将热能和电能相互转换的功能材料，由于具有构造简单、不需要冷媒或机械零组件、无噪音、温度控制精度高等优点，而在车载与地热方面具有广泛的应用前景。衡量热电材料性能的ー个重要指标是热电系数ZT，目前热电材料遇到的瓶颈是如何提高ZT值，纳米材料的研发对提高热电材料的热电系数具有重要的价值。其中锌基锑化物納米结构中的Zn4Sb3和ZnSb在150和400°C分别具有高的热电系数，尤其是Zn4Sb3，热电 系数高达I. 3，是目前ニ元热电材料中热电系数最高的材料。从制备方法上讲，合适的制备Zn4Sb3的方法主要有直接热压法，脉冲激光烧结法，溶胶-凝胶法等。但此类方法制备出的材料或者纯度不够高、存在分相或氧化现象，或者操作复杂，增加了实验或产业的成本。如，A. Denoix 等(Journal of SolidState Chemistryl83 (2010) 1090 - 1094)通过溶胶-凝胶结合后真空退火处理的方法制备出了 Zn4Sb3，但其在制备过程中一直通入保护气体，操作复杂，能耗高；Sabine Schlecht 等(Inorgani c Chemi stry, 45 (2006) 1693-1697)也通过化学方法制备出了纳米Zn4Sb3和ZnSb，但其采用的反应温度较高。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种简单易行、晶体质量高，且能获得优异热电性能的锌基锑化物纳米结构的制备方法，包括Zn4Sb3和ZnSb纳米结构的制备方法。本发明的技术方案如下ー种锌基锑化物纳米结构的制备方法，其特征在干以四氢呋喃(THF)和ニ甲基亚枫(DMSO)为溶剤，以纯度在99. 9%以上的高纯锌粉(Zn)、硼氢化纳(NaBH4)和三氯化锑(SbCl3)为反应溶质制备而成。其中THF，DMSO, NaBH4和SbCl3均为分析纯。ー种锌基锑化物纳米结构的制备方法，具体是A、采用简单的溶胶-凝胶方法，以纯度在99. 9%以上的高纯Zn和SbCl3做为反应溶质，以NaBH4作为还原剂，向反应容器内加入Zn粉和NaBH4,使Zn的在反应系统中的浓度保持在0. 1-0. 3M之间，并加入THF溶剂，在开始反应前首先用纯度为99. 99%以上的高纯氩气对反应系统进行彻底吹扫，以除去容器内的空气，然后在50-80°C回流搅拌30-60分钟，形成溶液(a)；B、称取一定量的SbCl3，溶于15_30ml THF中，使SbCl3在反应系统中的浓度保持在0. 05-0. 2M之间，形成溶液(b)；C、将溶液(b)加入到溶液(a)中，并用纯度为99. 9%以上的高纯氩气再次对反应系统进行吹扫，然后在60-180°C回流搅拌15-30小时搅拌使其充分反应；D、反应完毕后，停止对反应系统进行加热，让其自然降温至室温；
E、对反应产物进行离心，并用纯度为99. 5%的こ醇洗涤；F、将离心后产物在70°C真空下烘干2-5小时；G、将干燥后的样品在200-400°C真空退火1_2小时。本发明以Zn和SbCl3做为反应溶质，通 过向反应溶液中加入NaBH4,使NaBH4与SbCl3发生氧化还原反应，产生Sb，通过调节不同的Zn:Sb比，并通过调节溶剂中THF与DMSO的比例调节反应温度范围，从而得到目的锌基锑化物纳米结构如Zn4Sb3或者ZnSb。在反应前先将反应容器进行高纯IS气吹扫，目的是避免在反应过程中Zn或者Sb被氧化。在反应过程中严格控制反应的密闭性，避免了整个反应过程一直通高纯氩等保护气这一繁琐程序，即可以节约能源又可以简化反应系统，大大筒化了实验操作。本发明具有简单易行、能获得高质量纳米结构的优点，还具有反应过程中不需要持续通保护气体，反应温度低等优点，是ー种既经济实惠又简单的制备方法。
具体实施方案以下结合实例进行详述实施例I.以纯度为99. 99%以上的高纯Zn和SbCl3为反应溶质，以NaHB4为还原剂，以THF和DMSO为反应溶剤，制备六角Zn4Sb3纳米结构。首先称取0.62g Zn粉，0. 596g NaBH4，将其置于250毫升三颈瓶中，并加入40毫升THF，用纯度为99. 99%以上的高纯氩气将三颈瓶内空气排净，然后将系统密封，在搅拌下加热至60°C，在该温度下保温搅拌40分钟，形成溶液(a)。同时称取I. 197g SbCl3溶于10毫升THF中，待其完全溶解后形成溶液(b)，将溶液(b)快速加入到溶液(a)中，并用纯度为99. 99%以上的高纯氩气再次吹扫反应系统，在60°C继续搅拌24小时，使其充分反应，反应完毕后对系统停止加热，让其自然降温至室温，离心收集反应产物，并用纯度为99. 5%的无水こ醇洗涤、离心三次，最后离心产物在70°C真空下干燥2小吋。将干燥后的产物在真空下300°C退火I小吋。对所得产物进行结构和纯度表征，包括X射线衍射(XRD) 0-2 0扫描、场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察、热电性能测试等。其中XRD结构分析表明，所得产物主要为斜方六面体Zn4Sb3，同时伴随少量的单质Zn和Sb，这主要是反应温度较低所导致的，FESEM结果表明，所得产物为尺寸均匀的规则六角纳米结构，六角结构的平均直径在2um左右，厚度在IOOnm左右。热电性能测试表明，材料的ZK值在300°C时达到了 320uV/K.实施例2以纯度为99. 99%以上的高纯Zn和SbCl3为反应溶质，以NaHB4为还原剂，以THF和DMSO为反应溶剤，制备六角Zn4Sb3纳米结构。首先称取0.62g Zn粉，0. 596g NaBH4，将其置于250毫升三颈瓶中，并加入40毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF与DMSO的比例为I: I，用纯度为99. 99%以上的高纯氩气将三颈瓶内空气排净，将系统密封，在搅拌下加热至70°C，在该温度下保温搅拌40分钟，形成溶液(a)。同时称取I. 197g SbCl3溶于10毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF与DMSO的比例为1:1，待其完全溶解后形成溶液(b)，将溶液(b)快速加入到溶液(a)中，并用纯度为99. 99%以上的高纯氩气再次吹扫反应系统，然后在150°C继续搅拌28小时，使其充分反应，反应完毕后对系统停止加热，让其自然降温至室温，离心收集反应产物，并用纯度为99. 5%的无水こ醇洗涤、离心三次，最后离心产物在70°C真空下干燥2小吋。将干燥后的产物在真空下300°C退火I小吋。对所得产物进行结构和纯度表征，包括X射线衍射(XRD) 0-2 0扫描、场发射扫描电子显微镜(FE SEM)观察、热电性能测试等。其中XRD结构分析表明，所得产物主要为斜方六面体Zn4Sb3,没有出现Zn和Sb相关的二次相，表明所得产物纯度提高很大，FESEM结果表明，所得产物为尺寸均匀的规则六角纳米结构，六角结构的平均直径在2. 7um左右，厚度在150nm左右。热电性能测试表明，材料的ZK值在300°C时达到了 660UV/K，说明材料的热电性能得到了大幅度的提高。
实施例3以纯度为99. 99%以上的高纯Zn和SbCl3为反应溶质，以NaHB4为还原剂，以THF和DMSO为反应溶剤，制备六角ZnSb纳米结构。首先称取0. 62g Zn粉，I. 107g NaBH4,将其置于250毫升三颈瓶中，并加入40毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF与DMSO的比例为2:1，用纯度为99. 99%以上的高纯氩气将三颈瓶内空气排净，将系统密封，在搅拌下加热至70°C，在该温度下保温搅拌40分钟，形成溶液(a)。同时称取2. 224g SbCl3溶于10毫升THF和DMSO的混合溶液中，其中THF与DMSO的比例为2:1，待其完全溶解后形成溶液(b)，将溶液(b)快速加入到溶液(a)中，并用纯度为99. 99%以上的高纯氩气再次吹扫反应系统，然后将系统加热至80°C继续搅拌18小吋，使其充分反应，反应完毕后对系统停止加热，让其自然降温至室温，离心收集反应产物，并用纯度为99. 5%的无水こ醇洗涤、离心三次，最后离心产物在70°C真空下干燥2小吋。将干燥后的产物在真空下300°C退火I小吋。对所得产物进行结构和纯度表征，包括X射线衍射(XRD) 0-2 0扫描、场发射扫描电子显微镜(FE SEM)观察、热电性能测试等。其中XRD结构分析表明，所得产物主要为六角ZnSb，没有出现Zn和Sb相关的二次相，FESEM结果表明，所得产物为尺寸均匀的规则六角纳米结构，六角结构的平均直径在2. 3um左右，厚度在120nm左右。
权利要求
1.ー种锌基锑化物纳米结构的制备方法，其特征在于以THF和DMSO为溶剤，以纯度在99. 9%以上的高纯Zn、NaBH4和SbCl3为反应溶质制备而成。
2.根据权利要求I所述的锌基锑化物纳米结构的制备方法，其特征在于反应温度控制在60-180。。，反应溶剂THF =DMSO的比例控制在0. 5 :ト3:1之间，Zn在反应系统中的浓度为0. 05-0. 4M，SbCl3在反应系统中的浓度为0. 02-0. 3M。
3.根据权利要求I或2所述的锌基锑化物纳米结构的制备方法，其特征在于通过调节不同的Zn:Sb比可以获得不同的锌基锑化物，反应过程中采用的Zn:Sb C I3摩尔比例为60 70:30 40，得至Ij Zn4Sb3纳米结构；Zn:Sb C I3摩尔比例为40 50:50 60，得到ZnSb纳米结构。
4.根据权利要求I所述的锌基锑化物纳米结构的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下 A、采用简单的溶胶-凝胶方法，以纯度在99.9%以上的高纯Zn和SbCl3做为反应溶质，以NaBH4作为还原剂，向反应容器内加入Zn粉和NaBH4,使Zn的在反应系统中的浓度保持在0. 05-0. 4M之间，并加入THF溶剂，在开始反应前首先用纯度为99. 99%以上的高纯氩气对反应系统进行彻底吹扫，以除去容器内的空气，然后在50-80°C回流搅拌30-60分钟，形成溶液(a)； B、称取一定量的SbCl3，溶于15-30mlTHF中，使SbCl3在反应系统中的浓度保持在0.02-0. 3M之间，形成溶液(b); C、将溶液(b)加入到溶液(a)中，并用纯度为99.9%以上的高纯氩气再次对反应系统进行吹扫，然后在60-180°C回流搅拌15-30小时搅拌使其充分反应； D、反应完毕后，停止对反应系统进行加热，让其自然降温至室温； E、对反应产物进行离心，并用纯度为99.5%的こ醇洗涤三次； F、将离心后产物在70°C真空下烘干2-5小时； G、将干燥后的样品在200-400°C真空退火1-2小时。
全文摘要
本发明属于纳米结构制备方法类，具体一种锌基锑化物纳米结构的制备方法，其特征在于以四氢呋喃(THF)和二甲基亚枫(DMSO)为溶剂，以纯度在99.9％以上的高纯锌粉(Zn)、硼氢化纳(NaBH4)和三氯化锑(SbCl3)为反应溶质制备而成。本发明具有简单易行、能获得高质量纳米结构的优点，还具有反应过程中不需要持续通保护气体，反应温度低等优点，是一种既经济实惠又简单的制备方法。
文档编号C01G19/00GK102863017SQ201210374580
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者李京波, 孟秀清, 李庆跃, 李凯, 池旭明, 夏建白 申请人:浙江东晶光电科技有限公司