专利名称：4n纯度一氧化氮气体的纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种气体纯化方法，尤其是一种操作工艺简单、成本低廉，纯度高的4N(99. 99%)纯度一氧化氮气体的纯化方法。
背景技术：
目前，一氧化氮已在医学、电子、化工等各个领域发挥了独特的作用，如在PVC生产中可以作为紧急终止剂，即在生产停电或出现紧急事故时迅速终止反应釜内PVC单体聚合，以防止釜内温度过高发生爆炸，避免危险事故的发生。一氧化氮较以往PVC生产所采用的液态型终止助剂具有明显优势，它不需要N2作载气，结合PVC单体能力强、速度快、保质期长。但是，一般情况下一氧化氮气体中均含有二氧化氮气体，而二氧化氮气体又可与PVC单体结合形成爆炸鳌合物，存在着安全隐患，因此必须严格控制充入反应釜内的一氧化氮气体流中二氧化氮的含量(不得超过50ppm)，而且一氧化氮的纯度应不小于4N。·
现有生产一氧化氮的方法有多种，美国专利US3663167指出利用氨气在空气中氧化制备，但此种方法所需的条件较高，难以实现；美国US5670127指出利用硝酸与二氧化硫反应制得一氧化氮气体，此方法的缺点在于杂质(二氧化硫)的含量过多，清除比较麻烦；目前应用最广泛的一种就是采用亚硝酸钠与稀硫酸反应制得一氧化氮，其生产过程是将亚硝酸钠与稀硫酸在反应池中反应，生成硫酸钠和硝酸钠溶液以及NO和H2O,同时还会产生如N02、N20、N2、S02、水蒸气等杂质，有时还会存在少量的CO2 (空气进入影响)等，并且制得的一氧化氮易与氧气结合发生氧化反应生成二氧化氮，同时一氧化氮在碱液存在或高温时自身会缓慢发生歧化反应生成二氧化氮和氧化亚氮，因此，现今国内外有多项技术研究意在从一氧化氮气体流中清除二氧化氮、氧化亚氮。中国专利号为98108604. 7指出由聚氨基葡糖配体与Pt、Pd、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn等过度金属或他们的盐类生成的络合物作为NO气体吸附剂，再通过加热稀释来得到浓度>95%的一氧化氮，可是得到的一氧化氮纯度太低，不能满足高端需求。美国专利US3489515指出利用稀硝酸水溶液清洗一氧化氮气体流,水和二氧化氮反应生成硝酸和亚硝酸，再通过水清洗以清除杂质，但这种方法并不能充分降低二氧化氮的浓度，而通过低温蒸馏除去二氧化氮的方法也存在诸多弊端，不仅蒸馏设备成本高，而且还会消耗一氧化氮。另外一些实用吸附剂从一氧化氮气体流中清除二氧化氮杂质的报导，如专利US5417950指出使用无氧化铝的ZSM5-Y型沸石，US5514204指出实用无金属阳离子的硅胶和其它A、X、Y型沸石，US2568396和US41495858指出使用活性焦炭或活性木炭，但以上这些吸附剂共有的缺点是易于促进一氧化氮气体发生歧化反应，导致二氧化氮和氧化亚氮杂质含量增加，还是不能满足4N纯度一氧化氮气体的要求。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种操作工艺简单、成本低，纯度高的4N (99. 99%)纯度一氧化氮气体的纯化方法。
本发明的技术解决方案是一种4N纯度一氧化氮气体的纯化方法，包括将稀硫酸与亚硝酸钠混合反应、碱液吸收、气液分离、干燥分离得到气体，其特征在于经干燥的气体在温度为_20°C 30°C、压力为O. 5MPa I. OMPa的条件下正向通过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附区；收集经吸附的气体。所述的压力是O. 6MPa O. 8MPa，进行多重吸附。
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在吸附区以平均40(T500m2/g比表面积粗孔网状形
式存在。所述的收集经吸附的气体是冷冻收集。将吸附区压力降至O. IMPa O. 3MPa，用部分所收集的气体对吸附区进行吹洗。本发明采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为吸附剂，可有效抑制一氧化氮歧化和氧化反应，降低了二氧化氮和氧化亚氮杂质的含量，提高了一氧化氮气体的纯度，纯化后的一氧化氮气体纯度大于99. 99%, 二氧化氮含量小于20ppm，氧化亚氮小于20ppm。尤其是采用通过三级循环吸附过程，正向吸附杂质气体，同时反向降压使吸附剂再生，操作工艺简单、成本低廉。
图I是本发明实施例I的工艺流程图。图2是本发明实施例2的工艺流程图。
具体实施例方式实施例I :
同现有技术一样，将亚硝酸钠与稀硫酸在反应池中反应，将剩余的反应液和生成的硫酸钠和硝酸钠溶液以及少量的C02、SO2和小部分NO2通过碱液吸收和水洗从反应器的底部分离除去，大部分N02、N20、水蒸汽等随NO —起以气态形式从反应器顶端流出；水蒸汽在气体流通过有无水氯化钙存在的干燥器中被吸收而除去。本发明同现有技术所不同的是用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为吸附剂，吸附Ν02、Ν20杂质。流程如图I所示包括将稀硫酸与亚硝酸钠置于反应器中反应、碱液吸收、气液分离、干燥分离得到气体，经干燥的气体在温度为-20°C 30°C、压力为O. 5MPa I. OMPa的条件下正向通过正向通过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附区，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在吸附区以平均500m2/g比表面积粗孔网状形式存在；收集经吸附的气体。所用的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯采用美国Alfa Aesar公司的进口产品,产品编号为 46985。通过红外线光谱测量分析，所收集的纯化后气体含有不超过20ppm的二氧化氮、少于20ppm的氧化亚氮及低于50ppm的氮气(对一氧化氮气体应用没有影响),一氧化氮的纯度大于99. 99%。实施例2:
基本流程同实施例1，所不同的是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附区的压力为0.6MPa O. 8Mpa,吸附区分为三个区域，即一级吸附、二级吸附、三级吸附。一级吸附器调控压力最好在O. 8MPa，聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚体吸附剂以平均500m2/g比表面积粗孔网状形式存在，通过石英层固定在吸附剂器底部；二级吸附器调控压力最好在O. 7MPa，聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚体吸附剂以平均450m2/g比表面积粗孔网状形式存在，通过石英层固定在吸附剂器底部；三级吸附器调控压力最好在O. 6MPa，聚乙二醇一甲基丙烯酸酯共聚体吸附剂以平均400m2/g比表面积粗孔网状形式存在，通过石英层固定在吸附剂器底部。收集经吸附的气体是冷冻收集，气体流正向通过一级、二级、三级吸附器，吸附器外通过管路连接IL不锈钢气瓶(89mm(D)*340mm(H))放置在液氮罐中，纯化后的气体最终以液态形式收集在气瓶中，使用时通过加热使其以气体形式存在。所用的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯采用美国Alfa Aesar公司的进口产品，一级吸附、二级吸附、三级吸附所用产品编号分别为46985、46728及46534。通过红外线光谱测量分析，所收集的纯化后气体含有不超过20ppm的二氧化氮、少于20ppm的氧化亚氮及低于50ppm的氮气(对一氧化氮气体应用没有影响),一氧化氮的纯度大于99. 99%。
为使吸附剂再生，以节约成本可对吸附区域降压，压力小于吸附时的压力，最好在O. I MPa O. 3MPa，使吸附剂脱去所吸收物质，然后用部分已制得的高纯一氧化氮气体进行吹洗，以达到净化目的，再生的吸附剂可以重复使用。实际操作中可根据需要设计吸附器的组数，安装自动监测和调控系统，使气体吸附纯化和吸附剂再生过程合理运转。
权利要求
1.一种4N纯度一氧化氮气体的纯化方法，包括将稀硫酸与亚硝酸钠混合反应、碱液吸收、气液分离、干燥分离得到气体，其特征在于经干燥的气体在温度为-20°C 30°C、压力为O. 5MPa I. OMPa的条件下正向通过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附区；收集经吸附的气体。
2.根据权利要求I所述的4N纯度一氧化氮气体的纯化方法，其特征在于所述的压力是O. 6MPa O. 8MPa，进行多重吸附。
3.根据权利要求I或2所述的4N纯度一氧化氮气体的纯化方法，其特征在于所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在吸附区以平均40(T500m2/g比表面积粗孔网状形式存在。
4.根据权利要求3所述的4N纯度一氧化氮气体的纯化方法，其特征在于所述的收集经吸附的气体是冷冻收集。
5.根据权利要求I或2所述的4N纯度一氧化氮气体的纯化方法，其特征在于将吸附区压力降至O. IMPa O. 3MPa，用部分所收集的气体对吸附区进行吹洗。
全文摘要
本发明公开一种4N纯度一氧化氮气体的纯化方法，包括将稀硫酸与亚硝酸钠混合反应、碱液吸收、气液分离、干燥分离得到气体，其特征在于经干燥的气体在温度为-20℃～30℃、压力为0.5MPa～1.0MPa的条件下正向通过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯吸附区；收集经吸附的气体。采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为吸附剂，可有效抑制一氧化氮歧化和氧化反应，降低了二氧化氮和氧化亚氮杂质的含量，提高了一氧化氮气体的纯度，纯化后的一氧化氮气体纯度大于99.99%，二氧化氮含量小于20ppm，氧化亚氮小于20ppm。
文档编号C01B21/14GK102897727SQ20121043900
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者孙书校, 郑建瓴, 吴瑞雪, 孙成军 申请人:大连光明特种气体有限公司