专利名称：用于乙醇氧化重整镧钙铁钴钙钛矿型催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙醇氧化重整镧钙铁钴钙钛矿型催化剂及制备方法，特别是涉及一种用于乙醇氧化重整反应Lai_xCaxFei_yCOy03催化剂及制备方法，属于碳氢化合物重整的负载型金属催化剂技术。
背景技术：
Co基催化剂由于其高的乙醇重整催化活性以及相对低廉的价格而受到人们青睐。金属Co与载体之间的相互作用对催化剂的催化活性、产物分布以及催化剂的稳定性有极大的影响。此外，钴基催化剂面临金属钴颗粒的烧结和氧化，以及积碳所导致的失活现象。通过选择合适的催化剂载体，可以有效的抑制催化剂的失活。已报道的用于Co基催化剂的载体有 Al2O3' Zn。、Si02、Mg0、ZrO2, CeO2, CeO2-ZrO2, La2O3 以及 Y2O3 等。Haga 等研究了不同金属负载在Al2O3上的催化性能，在T=673K下进行乙醇重整反应，结果表明Co催化剂对乙醇重整的反应选择性远远大于Ni。Jordi Llorca等研究了载体对于钴系催化剂用于低温(300 450°C )乙醇水蒸气重整反应的影响,其中Co/ZnO的催化活性最好，产物中氢气的选择性为73. 8%，CO2的选择性为24. 2%。通过比较不同的催化剂载体，发现Co/ZnO表现出最好的乙醇重整性能，但是该催化剂的稳定性测试结果表明其失活现象比较明显，积碳和金属Co的烧结以及被氧化是造成催化剂失活的原因。许多报道表明进料里面加入一定量的氧气(0/C=0. 5)，可以极大减少反应过程中产生积碳，同时几乎不影响氢气选择性。但是氧气的加入会释放额外的热量，使催化剂表面产生热点，加速催化剂特别是活性金属组分如Ni，Co等的烧结，导致失活，所以从这个角度看氧气加入是不利的。目前，关于乙醇氧化重整反应所用的催化剂载体主要为Ce02、ZnO、MgO、ZrO等，尚未见到过使用LahCaxFehC0yO3作为催化剂的相关文献报道。本专利提出一种钙钛矿型催化剂，钙钛矿还原后得到高分散的Co负载在钙钛矿氧化物上，并具有相对较强的相互作用。另外，由于Ca和Co的掺入产生了氧空位，活性氧可以自由出入发生循环，有效的减少了积碳的生产，并防止了活性组分Co的烧结，保持催化剂高稳定性。这样，氧气存在既能极大减少积碳，又不会加速催化剂烧结，从而成为一种高稳定性的乙醇重整制氢催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于乙醇氧化重整镧钙铁钴钙钛矿型催化剂及制备方法，该催化剂具有良好的反应活性和高温稳定性，同时具备优良的抗积碳性能，其制备方法过程简单。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种用于乙醇氧化重整镧钙铁钴钙钛矿型催化剂，该催化剂化学式为La^ CaxFe^ CoyO3，其中χ=0. Γθ. 5，y=0. Γθ. 5 ;当χ=0. 3、y=0. 3时，化学式XRD衍射图谱中的 符号为该催化剂的特征衍射峰。上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程按照镧、钙、铁、钴的摩尔比为 l-x:x:l-y:y,其中 χ=0. Γθ. 5，y=0. Γθ. 5，称取 La(NO3)3 · 6H20, Ca(NO3)2 · 4Η20,Fe (NO3)3 · 9H20, Co (NO3)2 · 6H20溶解到去离子水中，搅拌均匀得盐溶液，按柠檬酸与总金属离子摩尔比为I:(广I. 5)，以及按聚乙二醇400与柠檬酸用量摩尔比为I: (O. 5 1)，向硝酸盐溶液加入柠檬酸和聚乙二醇400，经搅拌后得到均匀La-Ca-Fe-Co柠檬酸络合物，络合物在温度8(T90°C下水浴蒸发浓缩形成泡沫状固体，再经温度10(Tl2(rC干燥2(T24h得到粉体，粉体置于马弗炉中以升温速率5 10°C /min升温至40(T50(TC恒温焙烧2 3h，之后以升温速率5 10°C /min升温至70(T75(TC恒温焙烧5飞h，自然降温得到镧钙铁钴钙钛矿型催 化剂。本发明优点有本发明采用的制备方法比浸溃法更加简便，即通过柠檬酸一步络合法得到镧钙铁钴钙钛矿型催化剂，反应过程中钙钛矿中的Co被还原，并高分散在钙钛矿载体上，同时催化剂具有氧空位，使得该催化剂在氧化重整中具有良好的催化活性、高稳定性和优良的抗积碳性能。所制得的催化剂在1000^240, 000 ml-gcat^-r1空速范围内，在50(T750°C具有良好稳定性和高的抗积碳性能。
图I为本发明实施例3所制得的镧钙铁钴钙钛矿型催化剂的XRD衍射图谱。图2为本发明实施例3所制得的镧钙铁钴钙钛矿型催化剂反应200小时后的XRD衍射图谱。图3为本发明实施例3所制得的催化剂用于乙醇氧化重整，乙醇转化率和各产物选择性随温度变化曲线。图中曲线(I)为乙醇转化率曲线，曲线(2)为氢气选择性曲线，曲线(3)为一氧化碳选择性曲线，曲线(4)为二氧化碳选择性曲线，曲线(5)为甲烷选择性曲线，曲线(6)为丙酮选择性曲线，曲线(7)为乙醛选择性曲线。图4为本发明实施例3所制得的催化剂，用该催化剂进行乙醇氧化重整稳定性实验曲线。图中曲线I为乙醇转化率曲线，曲线(2)为氢气选择性曲线，曲线⑶为一氧化碳选择性曲线，曲线(4)为二氧化碳选择性曲线，曲线(5)为甲烷选择性曲线。图5为本发明实施例3所制得的催化剂在650°C反应200h后样品的热重分析DTA-TG 谱图。图中曲线(I)为实施例3所制得的催化剂反应后的热重曲线；曲线(2)为实施例3所制得的催化剂反应后的差热分析曲线。
具体实施例方式实施例I
催化剂制备过程如下用天平称取La(NO3)3 · 6H20 5. 116g，Ca(NO3)2 · 4H20 O. 307g,Fe (NO3) 3 · 9H20 4. 749g，Co (NO3) 2 · 6H20 0. 378g，柠檬酸 6. 521g，聚乙二醇 400 0.5g，加入到250ml的去离子水中配成溶液，在85°C的水浴中搅拌，搅拌速率为120N/min，蒸发浓缩得到粘稠固体，然后在120°C下干燥24小时，得到泡沫状的固体在马弗炉中焙烧，以升温速率50C /min升温到450°C焙烧2小时，然后再以升温速率为5°C /min升温到750°C焙烧6小时，得至IJ Laa9CaaiFea9CoaiO3 催化剂 2. 783g，收率为 92%。将以上制得的催化剂用于乙醇氧化重整制备富氢气体催化剂的性能测试在微型固定床反应器上进行，催化剂用量为75mg，4(T60目。反应前先用N2吹扫10分钟，再用5vol. %的H2-Ar混合气，流速为50ml/min，程序升温650°C下还原60min。还原结束后，改变温度到需要的反应温度，用微量泵输入乙醇和水的混合溶液， 乙醇与水的摩尔比为1:3，乙醇与氧的摩尔比为2:1，在140°C气化室汽化后进入反应器开始反应，活性测试质量空速为80，000mL/gcat*h。在质量空速为240，000mL/gcat*h，温度为650 °C的条件下进行稳定性测试。采用SP2100型气相色谱进行在线分析，以TDX-Ol分子筛柱分离H2> N2> CO、CO2和CH4，载气为高纯He，流速为30 ml/min ;以Porapak-Q分离H2O>乙醇、乙醛和丙酮等产物，。载气为高纯H2，流速为30 ml/min。T⑶检测。测试结果如下-Laa9CaaiFea9Coa A催化剂在650 °C时乙醇完全转化,在测试温度区间内氢气选择性均值在50%以上。实施例2
催化剂制备过程如下用天平称取La(NO3)3 · 6H20 4. 743g，Ca(NO3)2 · 4H20 O. 640g，Fe (NO3) 3 · 9H20 4. 402g, Co (NO3) 2 · 6H20 0. 789g,柠檬酸 6. 800g,聚乙二醇 400 0. 5g,加入到250ml的去离子水中配成溶液，在85°C的水浴中搅拌，搅拌速率为120N/min，蒸发浓缩得到粘稠固体，然后在120°C下干燥24小时，得到泡沫状的固体在马弗炉中焙烧，以升温速率50C /min升温到450°C焙烧2小时，然后再以升温速率为5°C /min升温到750°C焙烧6小时，得至IJ Laa8Caa2Fea8Coa2O3 催化剂 2. 835g，收率为 94%。将以上制得的催化剂用于乙醇氧化重整制备富氢气体，重整条件同实施例I。测试结果如下=Laa8Caa2Fea8Coa2O3催化剂在650 °C时乙醇完全转化,在测试温度区间内氢气选择性均值在60%以上。实施例3
催化剂制备过程如下用天平称取La(NO3)3 · 6H20 4. 335g，Ca(NO3)2 · 4H20 I. 003g,Fe (NO3) 3 · 9H20 4. 024g, Co (NO3) 2 · 6H20 I. 236g，柠檬酸 7. 105g,聚乙二醇 400 0. 5g，加入到250ml的去离子水中配成溶液，在85°C的水浴中搅拌，搅拌速率为120N/min，蒸发浓缩得到粘稠固体，然后在120°C下干燥24小时，得到泡沫状的固体在马弗炉中焙烧，以升温速率50C /min升温到450°C焙烧2小时，然后再以升温速率为5°C /min升温到750°C焙烧6小时，得至IJ Laa7Caa3Fea7Coa3O3催化剂2. 895g，收率为96%，其化学式XRD衍射图谱如图I所
/Jn ο将以上制得催化剂用于乙醇氧化重整制备富氢气体，重整条件同实施例I。测试结果如下Iaa7Caa3Fea7Coa3O3催化剂在550°C时乙醇完全转化,在测试温度区间内氢气选择性均值在68%以上，如图3所示。将该催化剂在650°C、空速240，000 ml-gcat'tT1反应200h进行稳定性实验，反应后催化剂的XRD衍射图谱如图2所示，稳定性测试同前实施例1，乙醇转化率始终为100%，氢气选择性始终在68%以上，如图4所示。测试结果表明Laa7Caa3Fea7Coa3O3具有良好的稳定性和抗积碳性能，反应200小时后催化剂失重率仅为2%，如图5所示。实施例4
催化剂制备过程如下用天平称取La(NO3)3 · 6H20 3. 891g，Ca(NO3)2 · 4H20 I. 400g,Fe (NO3) 3 · 9H20 3. 611g，Co (NO3)2 · 6H20 1.725g，柠檬酸 7. 437g，聚乙二醇 400 0.5g，加入到250ml的去离子水中配成溶液，在85°C的水浴中搅拌，搅拌速率为120N/min，蒸发浓缩得到粘稠固体，然后在120°C下干燥24小时，得到泡沫状的固体在马弗炉中焙烧，以升温速率50C /min升温到450°C焙烧2小时，然后再以升温速率为5°C /min升温到750°C焙烧6小时，得至IJ Laa6Caa4Fea6Coa4O3 催化剂 2. 793g，收率为 93%。将以上制得的催化剂用于乙醇氧化重整制备富氢气体，重整条件同实施例I。测试结果如下=Laa6Caa4Fea6Coa4O3在550°C时乙醇的完全转化率，在测试温度区间内氢气选择性均值在67%以上。实施例5
催化剂制备过程如下用天平称取La(NO3)3 · 6H20 3. 401g, Ca(NO3)2 · 4H20 I. 836g，Fe (NO3) 3 · 9H20 3. 157g, Co (NO3) 2 · 6H20 2. 263g,柠檬酸 7. 803g,聚乙二醇 400 0. 5g,加入到250ml的去离子水中配成溶液，在85°C的水浴中搅拌，搅拌速率为120N/min，蒸发浓缩得到粘稠固体，然后在120°C下干燥24小时，得到泡沫状的固体在马弗炉中焙烧，以升温速率50C /min升温到450°C焙烧2小时，然后再以升温速率为5°C /min升温到750°C焙烧6小时，得至IJ Laa5Caa5Fea5Coa5O3 催化剂 2. 855g，收率为 95%。将以上制得催化剂用于乙醇氧化重整制备富氢气体，重整条件同实施例I。测试结果如下=Laa5Caa5Fea5Coa5O3在500°C时乙醇的完全转化率，在测试温度区间内氢气选择性均值在68%以上。
权利要求
1.一种用于乙醇氧化重整镧钙铁钴钙钛矿型催化剂，该催化剂化学式为Lah CaxFe1ICoyO3,其中χ=0· Γ0. 5,y=0. f O. 5 ;当χ=0· 3、y=0. 3时，化学式XRD衍射图谱中的 符号为该催化剂的特征衍射峰。
2.一种按权利要求I所述的用于乙醇氧化重整镧钙铁钴钙钛矿型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程按照镧、I丐、铁、钴的摩尔比为1-X:X: l-y:y,其中χ=0· I "O. 5, y=0. I "O. 5,称取La (NO3) 3 · 6H20, Ca (NO3) 2 · 4H20, Fe (NO3) 3 · 9H20, Co (NO3) 2 · 6H20 溶解到去离子水中，搅拌均匀得盐溶液，按柠檬酸摩尔量与总金属离子摩尔比为I:(广I. 5)，以及按聚乙二醇400与柠檬酸用量摩尔比为I: (O. 5^1),向硝酸盐溶液加入柠檬酸和聚乙二醇400，经搅拌后得到均匀La-Ca-Fe-Co柠檬酸络合物，络合物在温度8(T90°C下水浴蒸发浓缩形成泡沫状固体，再经温度10(Tl2(rC干燥2(T24h得到粉体，粉体置于马弗炉中以升温速率5 10°C /min升温至40(T50(TC恒温焙烧2 3h，之后以升温速率5 10°C /min升温至70(T750°C恒温焙烧5飞h，自然降温得到镧钙铁钴钙钛矿型催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于乙醇氧化重整镧钙铁钴钙钛矿型催化剂及制备方法。所述的催化剂化学式为La1-xCaxFe1-yCoyO3，x在0.1～0.5之间，y在0.1～0.5之间。其制备方法过程包括按照金属离子的摩尔比以相应的金属盐溶解到去离子水中配成盐溶液，按柠檬酸与总金属离子摩尔比加入柠檬酸，以及按聚乙二醇与柠檬酸摩尔比向硝酸盐溶液加入柠檬酸和聚乙二醇向盐溶液中加入柠檬酸和聚乙二醇400，经搅拌后得到均匀络合物，再蒸发浓缩、干燥及煅烧得到镧钙铁钴钙钛矿型催化剂。本发明优点有，制备过程简单，所制得的催化剂具有良好的反应活性和高的氢气选择性，同时其具备优良的稳定性和抗积碳性能。
文档编号C01B3/32GK102941099SQ20121047736
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月22日 优先权日2012年11月22日
发明者刘源, 王自军 申请人:天津大学