专利名称：碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液及化学镀方法
技术领域：
本发明涉及一种吸波材料及其制备方法，具体涉及一种碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液及其制备和化学镀方法。
背景技术：
碳纳米管(carbon nanotubes CNTs)是由类石墨的六边形网格所组成的管状物，管子一般由单层或多层管组成，直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米，它的层片间距为O. 34nm，比石墨的层片间距(O. 3354nm)稍大。碳纳米管的特殊结构和介电性，使其表现出较强的宽带微波吸收性能，同时兼具质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强和稳定性好等一系列优点，是一种有前途的微波吸收剂，可以作为潜在的隐身材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料使用。但是单一的碳纳米管作为吸收剂的吸波性能不是很强，基于改善材料的吸波性能，通过材料的复合，探索出其更强的吸波特性。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液及其制备和化学镀方法。技术方案一种碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液，其特征在于原料配比为以l(T30g/L的硫酸镍、5 15g/L的硫酸钴和O. 5^1. 5g/L的氧化镧为主盐；以15 30g/L的次亚磷酸钠为还原剂；以8 15g/L的柠檬酸钠、2 4g/L苹果酸和O. 5^1g/L 丁二酸为复合络合齐[J，以25 35g/L的硫酸铵为缓冲剂。一种制备碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液的方法，其特征在于步骤如下步骤I :将称取的主盐硫酸镍、硫酸钴放入烧杯A中溶解于蒸馏水；步骤2 :将称取的氧化镧放入烧杯B中，溶解于稀盐酸；步骤3 :将称取的柠檬酸钠、苹果酸和丁二酸放入烧杯C中溶解于蒸馏水；步骤4 :将烧杯A中溶液、烧杯B中溶液、次亚磷酸钠、硫酸铵和硫脲依次加入烧杯C中至完全溶解，滴入氨水调节pH=9. 0±0. 2，配制得到碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液。一种利用所制备的碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液对碳纳米管进行化学镀的方法，其特征在于步骤如下步骤I :将碳纳米管置于混酸中，在70°C下加热回流12h，冷却后，稀释3飞倍，过滤，将滤饼用蒸馏水洗至中性，然后将其在80°C下烘至恒重；所述的混酸为体积比为1:3的浓硝酸与浓硫酸；步骤2 :将步骤I处理后的碳纳米管置于敏化液中，在45°C条件下超声分散lh，过滤，用蒸馏水洗涤至中性；再将敏化后的碳纳米管加入活化液中，在45°C条件下超声分散lh，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，研磨；所述的敏化液配方为30g/L的氯化亚锡SnCl2 ·2Η20和60ml/L的盐酸HCl ;所述活化液配方为O. 5g/L的氯化钯PdCl2和10ml/L的盐酸HCl ;所述盐酸的浓度为37% ；步骤3 :将镀有镍-钴-镧三元合金的碳纳米管放入管式炉，在500°C、氩气氛围中加热2h进行热处理，碳纳米管化学镀完成。有益效果本发明提出的一种碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液及其制备和化学镀方法，在碳纳米管化学镀液中加入氧化镧的盐酸溶液，通过调整镀液中各组分的浓度，使稀土元素La的电极电位正移，从而使稀土元素La的析出电位与金属Ni、Co的析出电位趋于接近，实现合金共沉积。在化学镀液中稀土元素La —部分以正离子形式存在起到还原剂的作用，加速了合金镀层中金属离子的还原同时降低了镀层中的磷含量。`
本发明的有效效果是采用化学镀法制备的碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合
金材料，合金镀层中镧原子的含量可达4. 16%。通常认为，稀土元素La的电负性较低，
析出电位为-2. 37V，很难从水溶液中直接沉积，制备稀土合金薄膜常采用物理方法或在
有机溶剂中利用化学镀的方法进行。本发明选择合适的复合络合剂，通过镀液中配离
子的稳定常数和奈斯特方程计算金属和配离子组成电对的电极电势。奈斯特方程为 β 0.0592, I
φ=φ—_式中，为#学镀液中白勺％极％势，单位V; e为标准％极％势，单 L 」， ⑥φ
位V ；Μη+为镀液中金属离子的摩尔浓度，单位mol · Γ1 ;n为电子转移数。通过调整镀液中各组分的浓度，使稀土元素La的电极电位正移，从而使稀土元素La的析出电位与金属Ni、Co的析出电位趋于接近，实现合金的共沉积。化学镀镍-钴-镧碳纳米管反射率与频率关系曲线中，其吸收峰出现在4. 3GHz、
5.5GHz、11. 5GHz、14. OGHz，最低反射损耗达到-14. 3dB,反射损失超过_5dB的频率范围为
5.0-7. 0Hz。Ni-Co-La合金镀层的损耗正切值tan δ几乎在整个频率范围内均比Ni-Co合金镀层的大，且前者的峰值也比后者高。
图I是本发明实施例I制备的碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金的SEM图；图2是本发明实施例I制备的化学镀镍钴镧碳纳米管及化学镀镍钴碳纳米管的反射率与频率关系曲线图；图3是本发明实施例I制备的化学镀镍钴镧碳纳米管及化学镀镍钴碳纳米管的tan δ -f关系曲线；
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述实施例I :第一步基体材料的选取基体材料为多壁碳纳米管所述多壁碳纳米直径为50_80nm，长度为1_2 μ m。
第二步对基体的前处理(a)碳纳米管混酸氧化处理称取2. OgMWNTs溶于160ml混酸(浓硝酸与浓硫酸体积比为1:3)中，在70°C下加热回流12h，冷却后，稀释三倍，过滤，将滤饼用蒸馏水洗至中性，然后将其在80°C下烘至恒重。
(b)敏化、活化Ig碳纳米管中加入IOOml敏化液，45°C条件下超声分散lh，过滤，用蒸馏水洗涤至中性；再将碳纳米管加入IOOml活化液，45°C条件下超声分散lh，过滤，用蒸馏水洗涤至中
性，干燥至恒重，研磨。敏化液配方氯化亚锡(SnCl2· 2H20) 30g/L 盐酸(37%HC1) 60ml/L ；活化液配方氯化钯(PdCl2)O. 5g/L 盐酸(37%HC1) 10ml/L ；第三步化学镀处理步骤I、称取硫酸镍(4. 4g)、硫酸钴(2. Og)放入烧杯A中，加入30ml的蒸馏水；步骤2、称取三氧化二镧(O. 26g)放入烧杯B中，加入IOml水和浓盐酸，常温下玻璃棒搅拌溶解；步骤3、称取的柠檬酸钠(9. 2g)、苹果酸(O. 5g)、丁二酸(O. 8g)放入烧杯C中，力口入60ml的蒸懼水,常温下玻璃棒搅拌溶解；步骤4、将烧杯A中溶液、烧杯B中溶液、次亚磷酸钠(5. 2g)、硫酸铵(9. Og)、硫脲依次加入烧杯C中，搅拌至完全溶解，滴入氨水调节pH=9. 0±0. 2，配制浓度加倍的化学镀液。取敏化后的碳纳米管O. 5g,加IOOml蒸懼水超声分散30min,然后加入浓度加倍的镀液，在电磁搅拌的作用下，60°C搅拌I. Oh,冷却，过滤，洗涤至中性后，烘干至恒重，研磨。第四步热处理镀镍钴镧后的碳纳米管在管式炉中，在500°C，氩气氛围中加热2h，进行热处理。实施例I中的产物MCNTs-NiCoLa复合材料，合金镀层中镧原子的含量可达4. 16%，采用同轴法测定了样品的介电常数和磁导率。测量系统由8722ES矢量网络分析仪以及相应的器件、软件等组成。测试的粉体样品用石蜡粘结成内径3mm，外径7mm，长度为2mm的同轴试样，测量频率范围为2 18GHz。化学镀镍钴镧碳纳米管的质量分数为30%。化学镀镍钴镧碳纳米管反射率与频率关系曲线中，其吸收峰出现在4. 3,5. 5、11. 5、14. O,最低反射损耗达到-14. 3dB,反射损失超过_5dB的频率范围为5. 0-7. OHz0 Ni-Co-La合金镀层的损耗正切值tan δ几乎在整个频率范围内均比Ni-Co合金镀层的大，且前者的峰值也比后者闻。实施例2 第一步基体材料的选取基体材料为多壁碳纳米管所述多壁碳纳米直径为50_80nm，长度为1_2 μ m。第二步对基体的前处理(a)碳纳米管混酸氧化处理称取2. OgMWNTs溶于160ml混酸(浓硝酸与浓硫酸体积比为1:3)中，在70°C下加热回流12h，冷却后，稀释三倍，过滤，将滤饼用蒸馏水洗至中性，然后将其在80°C下烘至恒重。(b)敏化、活化Ig碳纳米管中加入IOOml敏化液,45°C条件下超声分散Ih,过滤,用蒸懼水洗漆至中性；再将碳纳米管加入IOOml活化液，45°C条件下超声分散lh，过滤，用蒸馏水洗涤至中
性，干燥至恒重，研磨。敏化液配方氯化亚锡(SnCl2· 2H20) 30g/L 盐酸(37%HC1) 60ml/L ；活化液配方氯化钯(PdCl2)O. 5g/L 盐酸(37%HC1) 10ml/L ；第三步化学镀处理 步骤I、称取硫酸镍(4. 4g)、硫酸钴(2. Og)放入烧杯A中，加入30ml的蒸馏水；步骤2、称取三氧化二镧(O. 13g)放入烧杯B中，加入IOml水和浓盐酸，常温下玻璃棒搅拌溶解；步骤3、称取的柠檬酸钠(9. 2g)、苹果酸(O. 5g)、丁二酸(O. 8g)放入烧杯C中，力口入60ml的蒸懼水,常温下玻璃棒搅拌溶解；步骤4、将烧杯A中溶液、烧杯B中溶液、次亚磷酸钠(5. 2g)、硫酸铵(9. Og)、硫脲依次加入烧杯C中，搅拌至完全溶解，滴入氨水调节pH=9. 0±0. 2，配制浓度加倍的化学镀液。取敏化后的碳纳米管O. 5g,加IOOml蒸懼水超声分散30min,然后加入浓度加倍的镀液，在电磁搅拌的作用下，60°C搅拌I. Oh,冷却，过滤，洗涤至中性后，烘干至恒重，研磨。第四步热处理镀镍钴镧后的碳纳米管在管式炉中，在500°C，氩气氛围中加热2h，进行热处理。实施例2中的产物MCNTs-NiCoLa复合材料，合金镀层中镧原子的含量可达2. 69%，采用同轴法测定了样品的介电常数和磁导率。测量系统由8722ES矢量网络分析仪以及相应的器件、软件等组成。测试的粉体样品用石蜡粘结成内径3mm，外径7mm，长度为2mm的同轴试样，测量频率范围为2 18GHz。化学镀镍钴镧碳纳米管的质量分数为30%。化学镀镍钴镧碳纳米管反射率与频率关系曲线中，其吸收峰出现在4. 9、5. 7、12. 5、14. 8，最低反射损耗为-11. 3dB,反射损失超过_5dB的频率范围为5. 5-7. 2Hz。Ni-Co-La合金镀层的损耗正切值tan δ几乎在整个频率范围内均比Ni-Co合金镀层的大，且前者的峰值也比后者闻。实施例3 第一步基体材料的选取基体材料为多壁碳纳米管所述多壁碳纳米直径为50_80nm，长度为1_2 μ m。第二步对基体的前处理(a)碳纳米管混酸氧化处理称取2. OgMWNTs溶于160ml混酸(浓硝酸与浓硫酸体积比为1:3)中，在70°C下加热回流12h，冷却后，稀释三倍，过滤，将滤饼用蒸馏水洗至中性，然后将其在80°C下烘至恒重。(b)敏化、活化
Ig碳纳米管中加入IOOml敏化液，45°C条件下超声分散lh，过滤，用蒸馏水洗涤至中性；再将碳纳米管加入IOOml活化液，45°C条件下超声分散lh，过滤，用蒸馏水洗涤至中
性，干燥至恒重，研磨。敏化液配方氯化亚锡(SnCl2· 2H20) 30g/L 盐酸(37%HC1) 60ml/L ；活化液配方氯化钯(PdCl2)O. 5g/L 盐酸(37%HC1) 10ml/L ；第三步化学镀处理步骤I、称取硫酸镍(4. 4g)、硫酸钴(2. Og)放入烧杯A中，加入30ml的蒸馏水；步骤2、称取三氧化二镧(O. 39g)放入烧杯B中，加入IOml水和浓盐酸，常温下玻
璃棒搅拌溶解；步骤3、称取的柠檬酸钠(9. 2g)、苹果酸(O. 5g)、丁二酸(O. 8g)放入烧杯C中，力口入60ml的蒸懼水,常温下玻璃棒搅拌溶解；步骤4、将烧杯A中溶液、烧杯B中溶液、次亚磷酸钠(5. 2g)、硫酸铵(9. Og)、硫脲依次加入烧杯C中，搅拌至完全溶解，滴入氨水调节pH=9. 0±0. 2，配制浓度加倍的化学镀液。取敏化后的碳纳米管O. 5g,加IOOml蒸懼水超声分散30min,然后加入浓度加倍的镀液，在电磁搅拌的作用下，60°C搅拌I. Oh,冷却，过滤，洗涤至中性后，烘干至恒重，研磨。第四步热处理镀镍钴镧后的碳纳米管在管式炉中，在500°C，氩气氛围中加热2h，进行热处理。实施例3中的产物MCNTs-NiCoLa复合材料，合金镀层中镧原子的含量可达3. 90%，采用同轴法测定了样品的介电常数和磁导率。测量系统由8722ES矢量网络分析仪以及相应的器件、软件等组成。测试的粉体样品用石蜡粘结成内径3mm，外径7mm，长度为2mm的同轴试样，测量频率范围为2 18GHz。化学镀镍钴镧碳纳米管的质量分数为30%。化学镀镍钴镧碳纳米管反射率与频率关系曲线中，其吸收峰出现在4.7、5. 4、12. 2、14. 5，最低反射损耗达到-13. 6dB,反射损失超过_5dB的频率范围为4. 8-7. 6Hz。Ni-Co-La合金镀层的损耗正切值tan δ几乎在整个频率范围内均比Ni-Co合金镀层的大，且前者的峰值也比后者闻。
权利要求
1.一种碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液，其特征在于原料配比为以l(T30g/L的硫酸镍、5 15g/L的硫酸钴和O. 5^1. 5g/L的氧化镧为主盐；以15 30g/L的次亚磷酸钠为还原剂；以8 15g/L的柠檬酸钠、2 4g/L苹果酸和O. 5^1g/L 丁二酸为复合络合剂，以25^35g/L的硫酸铵为缓冲剂。
2.一种制备碳纳米管化学镀镍-钴 -镧三元合金镀液的方法，其特征在于步骤如下 步骤I :将称取的主盐硫酸镍、硫酸钴放入烧杯A中溶解于蒸馏水； 步骤2 :将称取的氧化镧放入烧杯B中，溶解于稀盐酸； 步骤3 :将称取的柠檬酸钠、苹果酸和丁二酸放入烧杯C中溶解于蒸馏水； 步骤4 :将烧杯A中溶液、烧杯B中溶液、次亚磷酸钠、硫酸铵和硫脲依次加入烧杯C中至完全溶解，滴入氨水调节PH=9. 0±0. 2，配制得到碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液。
3.一种利用权利要求2所制备的碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液对碳纳米管进行化学镀的方法，其特征在于步骤如下 步骤I :将碳纳米管置于混酸中，在70°C下加热回流12h，冷却后，稀释3飞倍，过滤，将滤饼用蒸馏水洗至中性，然后将其在80°C下烘至恒重；所述的混酸为体积比为1:3的浓硝酸与浓硫酸； 步骤2 :将步骤I处理后的碳纳米管置于敏化液中，在45°C条件下超声分散lh，过滤，用蒸馏水洗涤至中性；再将敏化后的碳纳米管加入活化液中，在45°C条件下超声分散lh，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，干燥至恒重，研磨；所述的敏化液配方为30g/L的氯化亚锡SnCl2 ·2Η20和60ml/L的盐酸HCl ;所述活化液配方为O. 5g/L的氯化钯PdCl2和10ml/L的盐酸HCl ;所述盐酸的浓度为37% ； 步骤3 :将镀有镍-钴-镧三元合金的碳纳米管放入管式炉，在500°C、氩气氛围中加热·2h进行热处理，碳纳米管化学镀完成。
全文摘要
本发明涉及一种吸波材料及其制备方法，具体涉及一种碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金镀液及其制备和化学镀方法。在碳纳米管化学镀液中加入氧化镧的盐酸溶液，通过调整镀液中各组分的浓度，使稀土元素La的电极电位正移，从而使稀土元素La的析出电位与金属Ni、Co的析出电位趋于接近，实现合金共沉积。在化学镀液中稀土元素La一部分以正离子形式存在起到还原剂的作用，加速了合金镀层中金属离子的还原同时降低了镀层中的磷含量。本发明的有效效果是采用化学镀法制备的碳纳米管化学镀镍-钴-镧三元合金材料，合金镀层中镧原子的含量可达4.16%。
文档编号C23C18/48GK102877048SQ20121033617
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月12日 优先权日2012年9月12日
发明者黄英, 姚文惠, 王娜, 丁晓, 何倩, 王秋芬 申请人:西北工业大学