一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法
【专利摘要】本发明属于金属表面改性领域，特指一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法。具体制备步骤如下：将钴粉，二氧化锰粉末，氧化镧粉末按比例混合均匀，采用热压烧结法制成电极材料，然后采用高能微弧合金化法在惰性气体保护下将电极材料沉积到不锈钢表面，制备得到钴基复合氧化物涂层，此涂层材料具有良好的导电性，将涂层进一步置于空气或氧气环境中加热预氧化，可制备得到钴锰尖晶石与钴酸镧复合的氧化物涂层，该工艺制备的钴锰尖晶石和钴酸镧复合氧化物涂层体系，具有良好的高温抗氧化和导电性能，克服了以往尖晶石涂层/金属界面结合不牢固、涂层致密度低、热膨胀系数差异的问题，可以满足铁素体不锈钢连接体表面抗氧化、导电以及抗Cr挥发等要求。
【专利说明】—种稀土改性尖晶石涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属表面改性领域，尤其是在SOFC中金属连接体表面防护技术，特指一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]近期的研究发现，通过降低电解质膜的厚度或采用具有高氧离子导电率的电解质膜，可使固体氧化物燃料电池(SOFC)的操作温度降至600-800° C，这使金属作为连接体材料成为可能。
[0003]目前在中温固体氧化物燃料电池中，由于铁素体不锈钢连接体在SOFC长期服役过程中存在抗氧化不足、铬挥发、阴极毒化等问题，最终导致电池堆性能急剧下降，这一问题已在很大程度上阻碍了固体氧化物燃料电池商业化运营，因此铁素体不锈钢连接体材料对表面涂层的功能性要求更为苛刻，不仅需要涂层具有良好的抗高温氧化性以及与基体相匹配的热膨胀系数，而且要求涂层在长期服役过程中保持较低的面比阻抗、以及能有效阻止阴极毒化。
[0004]鉴于Co/Mn尖晶石在抗氧化性和抑制Cr挥发方面都要良好的性能效果，研究人员采取先获得Co-Mn涂层，再进行热氧化制得热生长的Co-Mn尖晶石涂层，这种涂层具有良好的抗Cr挥发和导电性能，但涂层的致密性以及与基体的结合状况有待改善，热生长的Co-Mn涂层往往难以承受长期在模拟SOFC环境中稳定性的考验，有时会出现剥离现象。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是:
(I)解决尖晶石涂层/金属界面结合不牢固、易剥离、涂层致密度低、热膨胀系数差异的问题；(2)提供高质量的Co-Mn尖晶石和LaCoO3复合氧化物涂层，保证涂层具有良好的高温抗氧化和导电性能。
[0006]为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是:一种稀土改性尖晶石涂层的制备工艺，具体步骤如下:
(1)沉积电极材料的制备
采用热压烧结法制成Co+Mn02+La203沉积电极:将各组原料按一定比例混合，用模具在高压下压制成形， 高温烧结制得导电的沉积电极；
(2)复合涂层的制备
采用高能微弧火花沉积设备，将步骤(1)制备的沉积电极，作为沉积过程中的阴极，将打磨并清洗干净的不锈钢作为基体材料，在惰性气体保护下，在金属表面进行电火花沉积，即生成一层复合涂层；
(3)复合涂层的预氧化
将步骤(2)制备的复合涂层在空气气氛中加热预氧化，即可在复合层表面形成Co-Mn尖晶石+LaCoO3复合氧化物涂层。[0007]步骤(1)所述的Co金属粉末、MnO2粉末、La2O3粉末按一定比例混合指=La2O3含量为 23.59wt% ~50.23wt%, Co 粉含量为 36.24wt% ~51.28wt.%，MnO2 含量为 13.41 wt% ~27.59wt%0
[0008]步骤(1)中的压制成形指:压力为4~5MPa，保压时间为30_60s。
[0009]步骤(1)所述的高温烧结条件为真空，真空度为-0.1MPa，烧结温度为1200°C-1400。C，时间为 2h-4h。
[0010]步骤(2)所述的金属基体材料的打磨为将金属经400-1200#的砂纸逐级打磨，所述的清洗为在丙酮溶液中超声除油清洗干净，晾干。
[0011]步骤(2)所述的惰性气体为氩气，流量为5_30L/min。
[0012]步骤(2 )所述的电火花沉积工艺为沉积电源为单向交流电源，沉积电压为40-80V,频率为400-600HZ,脉宽为200-400 μ S，功率为300-3000W,电极的旋转速度为1000r/min-4500r/min,沉积时间为 2_20min。
[0013]步骤(3)所述的预氧化温度为600-800° C ;氧化时间为4_10h。
[0014]本发明的有益效果是:本发明提供了一种稀土改性尖晶石涂层的制备工艺，探究了稀土元素对尖晶石涂层的改性作用，解决尖晶石涂层在实际应用中的不足；本发明拓宽了电火花沉积技术的应用范围，开发了钴锰尖晶石涂层制备的新途径，满足了铁素体不锈钢连接体表面抗氧化、导电以及抗Cr挥发等要求，因为该涂层的制备方法是采用高能微弧合金化手段在金属表面先沉积金属复合涂层然后再进行预氧化处理，制备得到复合涂层。这个过程也就决定了，可以解决涂层结合力不牢固这个问题，因为沉积的涂层界面是冶金结合是这种技术来决定的，解决了尖晶石涂层/金属界面结合不牢固、涂层致密度低、热膨胀系数差异的问题，提高涂层高温耐蚀性和导电性。
【专利附图】
【附图说明】`
[0015]图1为涂层在空气中预氧化后的XRD图谱，可以看出涂层为Co-Mn尖晶石和LaCoO3复合氧化物涂层。
[0016]具体实施方案:
制备涂层所选用的金属试样可以采用尺寸大小为:长X宽X高:10 mmX 10 _X2mm。
[0017]被沉积金属试样预处理过程:将不锈钢片状试样分别用400-1200#的砂纸逐级打磨，样放入丙酮溶液中超声辅助除油清洗3-5min，然后用去离子水冲洗，吹干备用。
[0018]实施例1:
O:旋转沉积电极的制备过程:称取Co金属粉末(纯度大于99.9wt.%) 0.83g、MnO2粉末(纯度:大于99.9wt.%)0.31g、La203粉末1.15g，混合均匀后通过热压烧结法制得电极片，压力为4MPa，保压时间为60s，烧结条件为真空，真空度为-0.1MPa，烧结温度1200° C，时间4h。
[0019]2):稀土改性尖晶石涂层的制备过程:采用高能微弧合金化设备，在表面处理好的不锈钢试样表面沉积，选择好适当的工艺参数，沉积设备采用单向交流电源，沉积电压为40V，频率为400Hz，脉宽为400 μ S，功率为300W，通以5L/min的氩气作为保护气体，沉积电极保持1000r/min固定的转速,沉积20min即可在被沉积金属的表面制备一层致密的沉积层，沉积层厚度大约为60 μ m,将制备好的试样，放入管式炉中在空气中在600 ° C氧化IOh即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3复合氧化物涂层，XRD图谱同实施例2。
[0020]实施例2:
O:旋转沉积电极的制备过程:称取Co金属粉末(纯度大于99.9wt.%) 0.83g、MnO2粉末(纯度:大于99.9wt.%)0.31g、La203粉末1.15g，混合均匀后通过热压烧结法制得电极片，压力为5MPa，保压时间为30s，烧结条件为真空，真空度为-0.1MPa，烧结温度1400° C，时间2h。
[0021]2):稀土改性尖晶石涂层的制备过程:采用高能微弧合金化设备，在表面处理好的不锈钢试样表面沉积，选择好适当的工艺参数，沉积设备采用单向交流电源，沉积电压为80V，频率为600Hz，脉宽为200 μ S，功率为3000W，通以10L/min的氩气作为保护气体，沉积电极保持4500r/min固定的转速,沉积2min即可在被沉积金属的表面制备一层致密的沉积层，沉积层厚度大约为70 μ m,将制备好的试样，放入管式炉中在空气中在700° C氧化8h即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3复合氧化物涂层。
[0022]3)实施例 3:
O:旋转沉积电极的制备过程:称取Co金属粉末(纯度大于99.9wt.%) 1.21g、MnO2粉末(纯度:大于99.9wt.%)0.59g、La203粉末0.56g，混合均匀后通过热压烧结法制得电极片，压力为4MPa，保压时间为60s，烧结条件为真空，真空度为-0.1MPa，烧结温度1200° C，时间4h。
[0023]2):稀土改性尖晶石涂层的制备过程:采用高能微弧合金化设备，在表面处理好的不锈钢试样表面沉积，选择好适当的工艺参数，沉积设备采用单向交流电源，沉积电压为60V，频率为400Hz，脉宽为400 μ S，功率为1500W，通以10L/min的氩气作为保护气体，沉积电极保持3000r/min固定的转速,沉积8min即可在被沉积金属的表面制备一层致密的沉积层，沉积层厚度大约为60 `μ m，将制备好的试样，放入管式炉中在空气中在600° C氧化IOh即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3复合氧化物涂层，XRD图谱同实施例2。
[0024]实施例4:
O:旋转沉积电极的制备过程:称取Co金属粉末(纯度大于99.9wt.%) 1.21g、MnO2粉末(纯度:大于99.9wt.%)0.59g、La203粉末0.56g，混合均匀后通过热压烧结法制得电极片，压力为5MPa，保压时间为30s，烧结条件为真空，真空度为-0.1MPa，烧结温度1400° C，时间2h。
[0025]2):稀土改性尖晶石涂层的制备过程:采用高能微弧合金化设备，在表面处理好的不锈钢试样表面沉积，选择好适当的工艺参数，沉积设备采用单向交流电源，沉积电压为80V,频率为400Hz，脉宽为400 μ S，功率为2000W，通以30L/min的氩气作为保护气体，沉积电极保持4500r/min固定的转速,沉积IOmin即可在被沉积金属的表面制备一层致密的沉积层，沉积层厚度大约为80 μ m，将制备好的试样，放入管式炉中在空气中在800° C氧化4h即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3复合氧化物涂层，XRD图谱同实施例2。
[0026]实施例5:
O:旋转沉积电极的制备过程:称取Co金属粉末(纯度大于99.9wt.%) 1.08g、MnO2粉末(纯度:大于99.9wt.%)0.64g、La203粉末0.60g,混合均匀后通过热压烧结法制得电极片，压力为5MPa，保压时间为30s，烧结条件为真空，真空度为-0.1MPa，烧结温度1300° C，时间3h。[0027]2):稀土改性尖晶石涂层的制备过程:采用高能微弧合金化设备，在表面处理好的不锈钢试样表面沉积，选择好适当的工艺参数，沉积设备采用单向交流电源，沉积电压为60V，频率为400Hz，脉宽为400 μ S，功率为1500W，通以10L/min的氩气作为保护气体，沉积电极保持4500r/min固定的转速,沉积12min即可在被沉积金属的表面制备一层致密的沉积层，沉积层厚度大约为70 μ m，将制备好的试样，放入管式炉中在空气中在700° C氧化8h即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3复合氧化物涂层，XRD图谱同实施例2。
[0028]实施例6:
O:旋转沉积电极的制备过程:称取Co金属粉末(纯度大于99.9wt.%) 1.08g、MnO2粉末(纯度:大于99.9wt.%)0.64g、La203粉末0.60g,混合均匀后通过热压烧结法制得电极片，压力为4MPa，保压时间为60s，烧结条件为真空，真空度为-0.1MPa，烧结温度1400° C，时间2h。
[0029]2):稀土改性尖晶石涂层的制备过程:采用高能微弧合金化设备，在表面处理好的不锈钢试样表面沉积，选择好适当的工艺参数，沉积设备采用单向交流电源，沉积电压为80V,频率为400Hz，脉宽为400 μ S，功率为2000W，通以30L/min的氩气作为保护气体，沉积电极保持4500r/min固定的转速,沉积9min即可在被沉积金属的表面制备一层致密的沉积层，沉积层厚度大约为80 μ m,将制备好的试样，放入管式炉中在空气中在500° C氧化9h即可在得到稀土改性的Co-Mn尖晶石+LaCoO3复合氧化物涂层，XRD图谱同实施例2。
【权利要求】
1.一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)沉积电极材料的制备 采用热压烧结法制成Co+Mn02+La203沉积电极:将Co金属粉末、MnO2粉末和La2O3粉末按一定比例混合，用模具在高压下压制成形，高温烧结制得导电的沉积电极； (2)复合涂层的制备 采用高能微弧火花沉积设备，将步骤(1)制备的沉积电极，作为沉积过程中的阴极，将打磨并清洗干净的不锈钢作为基体材料，在惰性气体保护下，在金属表面进行电火花沉积，即生成一层复合涂层； (3)复合涂层的预氧化 将步骤(2)制备的复合涂层在空气气氛中加热预氧化，即可在复合层表面形成Co-Mn尖晶石+LaCoO3复合氧化物涂层。
2.如权利要求1所述的一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的将Co金属粉末、MnO2粉末、La2O3粉末按一定比例混合指=La2O3含量为23.59wt%~50.23wt%, Co 粉含量为 36.24wt% ~51.28wt.%，MnO2 含量为 13.41 wt% ~27.59wt%。
3.如权利要求1所述的一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:步骤(1)中的压制成形指:压力为4~5MPa，保压时间为30-60s。
4.如权利要求1所述的一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的高温烧结条件为真空，真空度为-0.1MPa，烧结温度为1200° C_1400° C，时间为2h—4h0
5.如权利要求1所述的一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的金属基体材料的打磨为将金属经400-1200#的砂纸逐级打磨，所述的清洗为在丙酮溶液中超声除油清洗干净，晾干。
6.如权利要求1所述的一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的惰性气体为氩气，流量为5-30L/min。
7.如权利要求1所述的一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的电火花沉积工艺为沉积电源为单向交流电源，沉积电压为40-80V，频率为400-600HZ，脉宽为200-400 μ S，功率为300-3000W，电极的旋转速度为1000r/min-4500r/min，沉积时间为 2-20min。
8.如权利要求1所述的一种稀土改性尖晶石涂层的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的预氧化温度为600-800° C ;氧化时间为4-1 Oh。
【文档编号】B22F1/00GK103695902SQ201310630953
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】潘太军, 张飞飞, 张保, 贺云翔 申请人:常州大学