专利名称：一种高岭土合成p型沸石的方法
技术领域：
本发明涉及一种沸石，尤其是涉及一种高岭土合成P型沸石的方法。
背景技术：
P型沸石属钙十字沸石具有由a、b、c方向上的八元环孔道组成的孔道体系的四方相沸石。P型沸石以较高的比表面积和良好的离子交换能力可以高效去除水中钙、镁硬离子，因此广泛用于无磷洗涤剂的生产，减少洗涤剂中三聚磷酸钠对环境的严重污染。根据P型沸石合成硅铝原料的来源不同，P型沸石的合成方法可以分为化学合成和矿物合成。化学合成方法是指用硅酸钠、铝酸钠和氯化铝等化学试剂为原料进行合成。矿物合成方法则主要采用活化的高岭土(偏高岭土)、蒙脱土、硅藻土和叶腊石等粘土类硅酸 盐矿物为合成原料并外加硅酸钠以水热法进行合成。现有合成技术有韩辉等人的中国专利200510044803. 8公开一种在含硅酸钠的铝酸钠溶液中制备P型沸石的方法，该方法是将硅酸钠和铝酸钠溶液混合并加入晶种再加以机械搅拌合成制得P型沸石；克罗斯菲尔德有限公司的中国专利94192510. 2中公开一种由硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠为原料合成P型沸石的方法；而在克罗斯菲尔德有限公司的另一项中国专利96197154. I和欧洲专利EP0565364A1中都涉及到以偏高岭土 (煅烧活化高岭土)为原料合成P型沸石的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供可明显降低P型沸石的合成成本，提高产品品质，可实现不外加硅源仅以高岭土为原料，克服传统工艺中能耗高需要外加硅源，且产品中含有石英、云母等矿物杂质等缺点，所用原料及合成工艺成本低，所得产品具有良好的钙离子交换能力的一种高岭土合成P型沸石的方法。本发明包括以下步骤I)将高岭土原料与碱液混合，反应后过滤分离出活化高岭土 ；2)将步骤I)所得的活化高岭土溶于盐酸中，搅拌反应；3)将步骤2)所得的溶液过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；4)将步骤3)所得的高岭土酸解液，用NaOH调控至pH值为3 14，过滤得稳定絮状活性硅铝原料；5)将步骤4)所得稳定絮状活性硅铝原料与碱液混合，水热合成反应后，洗涤过滤得产物P型沸石。在步骤I)中，所述高岭土原料与碱液的配比可为高岭土原料3g 碱液16ml，所述碱液的浓度可为4 6mol/L,所述反应的温度可为160 240°C,反应的时间可为3 24h。在步骤2)中，所述盐酸的浓度可为1.2 4mol/L，所述搅拌反应的时间可为O. 5 2h0在步骤5)中，所述碱液的浓度可为O. 67 lmol/L。
本发明的创新之处在于P型沸石的合成原料是由高岭土酸解液调节pH后得到。其优点为高岭土无需经700 1000°C的高温煅烧活化，从而大大较低了工艺能耗。并且在高岭土活化酸解后过滤去除了云母、石英等高岭土的伴生矿物杂质，酸解液调节PH后得到的硅铝原料较偏高岭土有更高的反应活性。因此，产品质量较传统工艺有较大提高。由该工艺合成的P型沸石分子筛较传统工艺能耗低，产品质量好，对高岭土原料品质要求低，通过优化工艺参数，可以得到白度超过90的P型沸石。本发明均与以上专利不同，也未发现与本发明类似的文献、报道或专利。传统方法高岭土作为矿物合成P型沸石的主要原料须经700 1000°C的高温煅烧活化为偏高岭土，而且其伴生矿物云母、石英等在合成过程中难以去除。这样就造成了传统方法利用矿物合成P型沸石工艺的能耗大，成本高，产品质量差的缺点。本发明利用水热法活化高岭土并将其溶解，再使用高岭土酸解液析出的活性硅铝原料合成P型沸石，较传统方法具有能耗小，成本低的优点，此外合成产品不含传统工艺中难以去除的矿物杂质，其离子交换量较传统工艺有较大提高，突破了传统方法对所用原料一高岭土精矿纯度的要求，使高岭土原料可选择范围更大。
图I为本发明实施例合成P型沸石的X-射线衍射谱。在图I中，横坐标为衍射角2θ/(° )，纵坐标为强度(计数)。图2为本发明实施例合成P型沸石的扫描电镜图像。在图2中，标尺为ΙΟμπι。
具体实施例方式实施例I取3g高岭土并与16ml4mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在240°C保温3h后自然冷却得到活化高岭土。再将活化高岭土溶于浓度为I. 2mol/L的IOOml盐酸中，搅拌反应O. 5h后过滤，得到高岭土酸解液。用NaOH调节高岭土酸解液pH至10得活性硅铝原料，并与50mL浓度为lmol/L的NaOH溶液混合后放入高压反应釜。将 高压反应釜在90°C保温48h后，洗涤过滤得到P型沸石。其钙离子交换量为211mg CaCO3/g，白度为91。实施例2取3g高岭土并与16ml5mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在190°C保温9h后自然冷却得到活化高岭土。再将活化高岭土溶于浓度为3mol/L的40ml盐酸中，搅拌反应O. 5h后过滤，得到高岭土酸解液。用NaOH调节高岭土酸解液pH至3得活性硅铝原料，并与50mL浓度为lmol/L的NaOH溶液混合后放入高压反应釜。将高压反应釜在90°C保温48h后，洗涤过滤得到P型沸石。其钙离子交换量为280mg CaC03/g,白度为69。实施例3取3g高岭土并与16ml6mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在160°C保温24h后自然冷却得到活化高岭土。再将活化高岭土溶于浓度为4mol/L的30ml盐酸中，搅拌反应O. 5h后过滤，得到高岭土酸解液。用NaOH调节高岭土酸解液pH至14得活性硅铝原料，并与80mL浓度为O. 67mol/L的NaOH溶液混合后放入高压反应釜。将高压反应釜在90°C保温72h后，洗涤过滤得到P型沸石。其钙离子交换量为261mg CaCO3/g，白度为90。本发明实施例合成P型沸石的X-射线 衍射谱参见图I，本发明实施例合成P型沸石的扫描电镜图像参见图2。
权利要求
1.一种高岭土合成P型沸石的方法，其特征在于包括以下步骤 1)将高岭土原料与碱液混合，反应后过滤分离出活化高岭土； 2)将步骤I)所得的活化高岭土溶于盐酸中，搅拌反应； 3)将步骤2)所得的溶液过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液； 4)将步骤3)所得的高岭土酸解液，用NaOH调控至pH值为3 14，过滤得稳定絮状活性硅铝原料； 5)将步骤4)所得稳定絮状活性硅铝原料与碱液混合，水热合成反应后，洗涤过滤得产物P型沸石。
2.如权利要求I所述的一种高岭土合成P型沸石的方法，其特征在于在步骤I)中，所述高岭土原料与碱液的配比为高岭土原料3g 碱液16ml。
3.如权利要求I所述的一种高岭土合成P型沸石的方法，其特征在于在步骤I)中，所述碱液的浓度为4 6mol/L。
4.如权利要求I所述的一种高岭土合成P型沸石的方法，其特征在于在步骤I)中，所述反应的温度为160 240°C，反应的时间为3 24h。
5.如权利要求I所述的一种高岭土合成P型沸石的方法，其特征在于在步骤2)中，所述盐酸的浓度为I. 2 4mol/L。
6.如权利要求I所述的一种高岭土合成P型沸石的方法，其特征在于在步骤2)中，所述搅拌反应的时间为O. 5 2h。
7.如权利要求I所述的一种高岭土合成P型沸石的方法，其特征在于在步骤5)中，所述碱液的浓度为O. 67 lmol/L。
全文摘要
一种高岭土合成P型沸石的方法，涉及一种沸石。将高岭土原料与碱液混合，反应后过滤分离出活化高岭土；将所得的活化高岭土溶于盐酸中，搅拌反应；将所得的溶液过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；将所得的高岭土酸解液，用NaOH调控至pH值为3～14，过滤得稳定絮状活性硅铝原料；将所得稳定絮状活性硅铝原料与碱液混合，水热合成反应后，洗涤过滤得产物P型沸石。可明显降低P型沸石的合成成本，提高产品品质，可实现不外加硅源仅以高岭土为原料，克服传统工艺中能耗高需要外加硅源，且产品中含有石英、云母等矿物杂质等缺点，所用原料及合成工艺成本低，所得产品具有良好的钙离子交换能力。
文档编号C01B39/02GK102963904SQ20121056871
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者宓锦校, 王景泉 申请人:厦门大学