制备石墨烯的方法

制备石墨烯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备石墨烯或另一层状结构的石墨烯状片段的方法，所述方法包括将石墨或另一层状结构与至少一种离子液混合和研磨。本发明还提供了离子液中研磨在该方法中的用途以及由该方法形成或可形成的产品。
【专利说明】制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备石墨烯和石墨烯状结构的方法。特别是，本发明涉及在不存在氧化还原反应物的情况下制备石墨烯的方法，并且特别是涉及物理制备方法。本发明还涉及通过该方法制备的石墨烯和该方法在制备石墨烯中的用途。
【背景技术】
[0002]石墨烯为位于蜂巢状晶格中的Sp2键合碳原子的单原子厚度的平面薄片。术语“石墨烯”也用于表示具有少量石墨烯层和类似性能的结构。除了在其它材料中从未发现的量子效应外，石墨烯与众不同的结构赋予其很多独特的机械、电子、热学、光学和磁性能。例如，石墨烯中的电荷载体相当于无质量的狄拉克费米子并且呈现双极场效应和室温量子霍尔效应。
[0003]石墨烯具有相当高的电子迁移率，室温下高达SXlO5Cm2W1s'这是由于其不存在缺陷和杂原子，电子易于穿过晶格。其导热系数也明显提高并且最近的测量高达SOOOwnrV1，大于所测量的碳纳米管和金刚石的值。这些性能的组合使得石墨烯成为有希望取代Si作为半导体工业材料的一种新一代候选材料。石墨烯也可以在电学和光电学例如场效应晶体管、发光二极管、太阳能电池、传感器和平板显示器中具有广泛的潜在应用。
[0004]已经在理论上预测并通过实验证明，石墨烯的尺寸、构成和边缘几何形状都是重要的因素，由于强量子限制和边缘效应，这些因素决定着石墨烯总的电学、磁性、光学和催化性能。例如，通过将石墨烯薄片切割成长而窄的带状物(GNR)(宽度小于10nm)，有可能在石墨烯中引入直接的带隙，这使得GNR呈现半导体特性(M.Y.Han, et al.Phys.Rev.Lett.,2007，98，206805-2066808)。基底平面(总尺寸小于IOOnm)内的进一步限制导致具有零维数的量子点(GQD)。被抑制的超精细相互作用和弱的自旋轨道耦合使得GQD成为对于未来的量子信息技术而言令人关注的具有长相干时间的自旋量子的候选者(A.Donariniet al.Nano Lett.，2009，9，2897-2902)。因此纳米带状物或量子点形式的横向尺寸减小的石墨烯薄片能够有效地调整石墨烯的能带隙并促进纳米电子器件中石墨烯的横向缩放。在这种情况下，迫切需要开发用于调整石墨烯结构的有效途径(J.Lu，et al.NatNanotechnol.2011, 6, 247-252，L.A Ponomarenko, et al.Science, 2008, 320, 356-358)。
[0005]目前，有许多可能的方法，通过这些方法可以制造石墨烯薄片，其包括化学汽相沉积(CVD)、微机械剥离、外延生长和化学剥落。与其它技术比较，化学剥落涉及各种固体起始材料例如氧化石墨、膨胀石墨和天然石墨的直接剥落，其在简易性、成本和高容量生产方面是有利的。然而，目前开发的化学溶液剥落方法存在很多需要克服的缺点。
[0006]最常使用的化学剥落方法采用化学氧化将石墨烯氧化为带负电的石墨烯氧化物薄片，其可以通过在水中超声处理容易地剥落为单个石墨烯氧化物薄片。为了恢复石墨烯的独特性能，通过化学还原除去含氧基团；然而，在不带电荷时，还原的石墨烯薄片之间的强范德华相互作用会导致它们立即聚集并重新堆叠。最新发现，由于来自留在薄片表面上的带负电荷的羧酸基团的静电排斥，在水溶液中添加氨可导致石墨烯的稳定的含水分散体。其它防止石墨烯聚集的尝试主要集中在用分散剂相涂覆石墨烯氧化物的表面，分散剂通常为产生弱的纳米薄片内部斥力的表面活性剂或聚合物。
[0007]然而，在许多应用中将外来分子加入到石墨烯中是不合需要的，而且导致通过这些化学剥落方法生产的石墨烯相比于通过CVD和微机械剥离法制造的石墨烯质量很差。这主要是因为所使用的各种化学物质例如溶剂、氧化剂和还原剂在处理中可能腐蚀石墨烯晶格或者难于除去，从而不可避免地导致残留表面物质。总的来说，这些化学方法引入各种形式的表面缺陷，其破坏了石墨烯的能带结构并且限制了得到的石墨烯薄片的导电性。需要新的方法来产生大量的相对清洁同时保持其单个分离的石墨烯薄片。
[0008]已知的化学剥落方法的另一个缺点是，所使用的很多化学制剂要不昂贵要不有毒并且需要小心处理，这导致对环境的不友好并且不可持续。而且，大多数化学溶液剥落方法涉及有时持续几天的极其费时的多个步骤。例如，可以通过热或化学制剂与热的组合，或在处理过程中增加另一步骤的还原来除去石墨烯氧化物中存在的氧化物缺陷。此外，在约1000°C下进行热还原最有成效，但该温度不适合很多应用。
[0009]因此，一直在研究能够克服上述障碍并允许形成高质量石墨烯的可选方法。迄今为止，已取得了一些进步。
[0010] 最近来自Trinity College Dublin 的 Coleman 和他的同事证明(NatureNanotechnology3563, 2008),明智地选择一种确保溶剂和石墨烯表面之间的强相互作用的溶剂可能将石墨烯剥落从而产生单层和几层石墨烯。然而，该方法生产的石墨烯的产量很小并且不适于大规模生产。有机溶液中石墨烯的直接剥落可以增加产量，但是这只能在超速离心分离期间或延长期间使延长的超声处理时间接近3周来实现。
[0011]Liu等人在Chem.Commun.，2010, 46，2844-2846中报道，在单链DNA存在的情况下，使用简单的声波处理通过从石墨薄片中直接剥落可以生产单层石墨烯薄片和双层石墨烯薄片。通过在离子液中进行声波处理来从石墨中生产石墨烯薄片也已经被Wang等人(ChemCommun.，2010, 46，2844-2846) ,Nuvoli 等人(J.Mater.Chem.，2010)以及 TO2010/065346 报道。然而，通过这些简单的方法生产的石墨烯薄片仍含有少量杂质(例如氟、硫等)，以及类似于从石墨烯氧化物中还原得到的石墨烯中所存在的大部分的氧(大于10at%)。石墨烯中的氧难于除去且可能显著地影响石墨烯的性能和用途。因此，能够制造用于大批量生产的高质量和高浓度的石墨烯薄片的可选的方法是非常期望的。
[0012]因此，需要新的溶液-相方法来生产大量高质量(缺陷少或无缺陷，和/或未氧化或基本上未功能化)的石墨烯。特别是，需要改善成本和效率和/或能够生产比现有技术中已知的更高质量或更高产量石墨烯的新方法。期望有多方面的改进。最后，期望一种能够用于大规模生产石墨烯的商业方法。本发明人令人惊讶地确定，使用一种涉及将天然石墨与一种或多种离子液混合和研磨的方法可以生产高质量的石墨烯。与膨胀石墨或石墨烯氧化物相比，天然石墨的使用不但可以降低成本，而且由于低含氧量可改善得到的石墨烯的质量。该方法可以比以前方法可能的产量更高的产量生产石墨烯，因此该方法成为了现有技术中已知方法的有希望的替代方法。特别是，本发明的方法提供无溶剂、低杂质石墨烯并且可以适于大规模使用。此外，离子液的使用比以前研发的替代方案可能更便宜并且更易于被环境接受。
【发明内容】

[0013]本发明涉及发明人研发的制造石墨烯的新方法。
[0014]从第一个方面来看，本发明提供了一种制备石墨烯的方法，该方法包括将石墨与至少一种离子液混合和研磨的步骤。可选地和优选地，本发明的方法不包括声波处理步骤。[0015]从另一个方面来看，本发明提供了一种此处限定的方法，其中石墨烯为石墨烯纳米片或石墨烯纳米点的形式。
[0016]从另一个方面来看，本发明提供了在上述限定的方法中使用的装置，其包括与石墨和一种或多种离子液接触的研磨机构(grinding mechanism)。
[0017]从另一个方面来看，本发明提供了在一种或多种离子液中研磨石墨在形成石墨烯中的用途。
[0018]从另一个方面来看，本发明提供了通过上文描述的方法形成或可形成的石墨烯。
[0019]从另一个方面来看，本发明提供了高度为l_3nm的石墨烯纳米点。可选地和优选地，这些石墨烯纳米点的直径小于10nm。可以通过上文描述的方法形成或可形成本发明的石墨烯纳米点。
[0020]发明详细说明
[0021]本发明涉及制备石墨烯的方法，通过该方法生产的石墨烯以及适合于实施该方法的装置。本文使用的术语“石墨烯”指位于蜂巢晶格中的SP—2键合碳原子构成的单个原子厚度的平面薄层。在本发明的背景中，术语“石墨烯”还用来指排列成层状结构的大于一层但不大于10层的这些单层薄片。因此，层的数量优选为1-10，优选为1-8，更优选为1-5(例如2-10或2-5)。当石墨烯的表面面积大于0.005 Um2 (例如大于0.08 u m2),优选地0.006-0.038 u m2 (其可以是0.5 ym2 (例如0.45 y m2)或更大)时，无论其为单层薄片或排列成层状结构的多层薄片，石墨烯都可以为本发明中的“纳米片”的形式。然而，如果石墨烯的表面面积较小(例如表面面积小于0.5 u m2,比如小于0.08 u m2)，其可以为“纳米点”的形式。在本发明的背景中，术语“纳米点”用于指石墨烯的单层薄片或多层，其直径小于20nm，例如IOnm或更小。
[0022]术语“石墨”对于本领域技术人员而言是熟知的，并且在本文中石墨用于表示层状平面结构的通常含义，每一层包括一层sp_2键合碳原子薄片。本文所指的石墨具有至少11层这样的六角形碳，其通过弱范德华力结合在一起。在本发明的所有实施方案中，石墨可以是任何来源的任何类型，但是优选地石墨为天然石墨，即未加工的材料。
[0023]本发明的方法包括将石墨与至少一种离子液混合和研磨的步骤。石墨可以为任何形式，但优选为天然石墨。使用天然石墨作为起始材料不仅有助于降低本发明的方法相对于本领域中已知的使用膨胀石墨或石墨烯氧化物的方法的成本，而且有助于使终产物中含氧基团最少。
[0024]离子液能相对容易地与其它材料分离使得本发明的方法很好地适合于连续操作。
[0025]在本发明的所有实施方案中，该方法可以包括额外的除去离子液的步骤。这可以通过任何合适的方法，优选通过使用一种或多种溶剂。优选地该溶剂为极性溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮。在一个实施方案中，该溶剂为DMF和丙酮的混合物。该方法还可以包括额外的分离步骤和可选地回收溶剂的步骤。然后在批量或连续加工中可以回收(或部分回收)和利用该溶剂。这使本发明方法的成本和对环境的影响都最小，使得该方法适于大规模生产石墨烯。因而本发明的方法可以是批量加工或连续加工，尽管连续加工是优选的，特别是在更大规模生产中。
[0026] 在所有实施方案中，本发明的方法优选地不包括声波处理步骤。声波处理方法在本领域中是熟知的，并且在石墨烯的生产中其与延长的反应时间和高能量输入相关。因此，声波处理方法不太适于大规模生产和/或工业生产。就使用任何声波处理而言，优选为例如声波处理不超过60分钟。这与以前使用声波处理数天的方法形成对照。
[0027]本发明的方法的研磨可以通过本领域已知的任何研磨方法进行。优选地，本发明的方法中的混合和研磨同时发生，尽管也有可能一个发生在另一个前面。在所有的实施方案中，石墨和一种或多种离子液混合和研磨的总时间在0.1-4小时的范围内(例如0.3-4)，优选为10分钟至2小时(例如0.5至2)。通常使用人力和研杵手动研磨达I小时或更少(例如30分钟或更少，比如10-30分钟)产生石墨烯纳米片。研磨超过30分钟,尤其是超过一小时(例如2-4小时)产生的石墨烯纳米点的数量增多。纳米点的直径通常小于40nm，例如平均直径为35nm或更小。这将减少进一步的研磨。本发明石墨烯纳米点的厚度平均小于20nm (例如16nm或更小)。这随着进一步的研磨还将减小，并且随着研磨时间的增加通常可以小于5nm或小于lnm。通常长达约4小时的研磨(例如30分钟至4小时)可以用于纳米点。可选地，可以采用平面研磨或球磨、承压流体研磨和在液体混合物中的气流磨。机械研磨方法允许在研磨中使用更大的能量，因此本领域技术人员应当认识到较短的研磨时间是合适的。这些将通过常规方法来优化。
[0028]在所有方面，本发明的方法优选地相对于石墨起始材料的重量以至少10wt%、优选地至少15wt%或至少20wt%的产率产生石墨烯。
[0029]本发明的一个方面包括在一种或多种离子液中研磨在形成石墨烯中的用途。优选地研磨石墨起始材料。在这样的应用中，可以通过上文所述的任何方法产生石墨烯。
[0030]本发明的方法可以使用任何合适形式的装置实施，该装置包括与石墨和一种或多种离子液接触的研磨机构。典型的研磨机构对于本领域技术人员是熟知的，并且其包括例如用人和研杵的研磨、球磨、平面研磨、承压流体研磨和液体混合物中的气流磨。在所有的实施方案中，本发明方法的混合和研磨阶段可以在一个容器或多个容器中进行。例如，可以在第一容器中混合石墨和一种或多种离子液，然后转移到第二容器中进行研磨。在一个优选的方面，将石墨与离子液混合并研磨，随后通过在溶剂(例如DMF和丙酮的混合物)中进行离心除去离子液。随后可以进行进一步的分离步骤，例如在其它溶剂或混合物中(例如只在DMF中)进一步离心分离。可选地可以分离溶剂例如DMF用于可选的再利用，并且可以在连续加工中分离石墨烯。类似地，石墨可以与一些或所有的离子液同时被输送到一个或多个研磨站，并根据需要在连续加工中通过其它可选的研磨站，然后到达用于除去离子液的分离器。该方法的变型对于本领域技术人员是显而易见的。在本发明的所有方法中，可以将余留的石墨起始材料与石墨烯产品分离。在本发明的方法中，在分离后，可以通过再利用回收余留的石墨。
[0031]本发明的方法可以用于产生具有低水平的有机溶剂和/或相对低水平的共价和非共价结合杂质的质量很高的石墨烯。这可以通过在基本上不存在氧化还原反应试剂的条件下实施该方法来实现和/或改进。在一个实施方案中，可以在不存在任何氧化剂的条件下实施本发明的所有方面。类似地，在另一个实施方案中，可以在不存在任何还原剂的条件下实施本发明的所有方面。在本文中，显然氧化剂是能够氧化碳-碳键例如石墨烯中的碳-碳键的试剂，并且还原剂是能够还原碳-杂原子键例如碳-氧键(例如在石墨烯氧化物中)的试剂。
[0032]在本发明的所有实施方案中，石墨烯可以为任何形式，尽管优选其为石墨烯纳米片或石墨烯纳米点的形式。
[0033]当石墨烯为纳米片的形式时，这些纳米片可包括多个层。层的数量优选为小于10的范围，更优选为1-5。层的数量非常优选为2。
[0034]当石墨烯为纳米点的形式时，这些纳米点优选基本上是均匀的。在本发明的所有实施方案中，纳米点的直径优选地在小于20nm,更优选地小于IOnm的范围内。本发明纳米点的高度优选为l_3nm。
[0035]在不受理论约束的情况下，可认为改变本发明的方法所用的研磨时间和离子液的体积允许在一定程度上控制由此生产的石墨烯的性能。更长的研磨时间例如超过I小时，和更小体积的离子液例如每50mg石墨烯小于0.3mL,与纳米点形式的石墨烯的更大分布相关。更短的研磨时间例如小于I小时，和更大体积的离子液例如每50mg石墨烯0.4mL或更大，导致主要形成石墨烯纳米片。
[0036]通过本发明的方法生产的石墨烯的氧含量优选小于5at%，更优选小于4at%，甚至更优选小于3at%。在不受理论约束的情况下，可认为存在于由本发明的方法生产的石墨烯中的任何氧，是石墨烯起始材料中已存在的氧导致，并且在混合和研磨过程中未被吸收。
[0037]尽管存在氧，但优 选地，通过本发明的方法生产的石墨烯中基本上没有其它杂质，包括与石墨烯化学结合的杂质。特别是，杂质例如氟、氮、磷和硫优选基本上不存在于所生产的石墨烯中。本文中“基本上 不存在”表示杂质水平接近或低于X-射线光电子能谱法(XPS)的测量极限。通常，这样的水平将低于lat% JPXPS的实际分辨率极限。不存在这样的杂质意味着本发明的方法相对于本领域中已知的其它生产石墨烯的方法(例如化学)提供了质量上的改进。由本发明的方法得到的石墨烯也优选地不存在或基本上不存在结构缺陷。
[0038]本发明的方法都包括将石墨与至少一种优选为只有一种离子液混合和研磨的关键步骤。
[0039]离子液是本领域所熟知的有机盐或部分无机盐，其在100°C的温度下为液体并且其唯一地(或大部分)包括离子和/或短暂的离子对。除了对许多极性和非极性化合物具有有利的溶剂化物性能之外，离子液还具有许多引人注意的性能，例如低挥发性和不易燃性。在不受理论约束的情况下，离子液被认为非常适于本发明的方法，因为其表面张力类似于石墨的表面能量。而且，其离子性能意味着它们能够通过库伦相互作用来稳定石墨烯。
[0040]本领域的任何已知的离子液种类适合用于本发明的方法中。特别优选的离子液为包含有机盐的离子液，其中有机盐含有选自由铵离子、咪唑离子(imidazolium ion)和批离子组成的组中的一种或多种阳离子。优选的有机盐为含有咪唑离子的有机盐。非常优选的离子液为1- 丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐，即BMMPF6。
[0041]由本发明的方法生产的石墨烯适合于使用在本领域目前已知的采用石墨烯的任何应用中。具体而言，其非常适合于用于制备复合材料或透明薄膜。可选地，在电子能源应用中可以将其与合适的油墨材料混合用于喷墨印刷。石墨烯导电油墨可以用于制造印刷电路和传感器电极中的导电元件。导电油墨的其它主要市场包括显示器、射频识别、太阳能光电板、照明、一次性电子产品和存储传感器以及其中在印刷电路板、汽车加热器和电磁屏蔽等的制造中使用丝网印刷的传统厚膜应用。
[0042]IL为低温熔融盐，如其名称所示，为完全由离子构成的液体。IL已被推荐为新型“绿色”有机溶剂，因为其不仅能够使各种有机化合物和无机化合物(极性或非极性)成为溶剂化物，而且其具有高热化学稳定性、高离子导电性、宽电化学窗口和可以忽略的蒸汽压力。混合少量的IL和石墨薄片形成胶体状复合物。当石墨薄片与离子液进行研磨时，剪切力将从石墨薄片中分离石墨烯层。离子液可以有效地包围每个层，以防止分离的石墨烯重新堆叠。根据用咪唑基的IL处理碳纳米管的模拟和试验研究，硬脆性胶体中的石墨烯层的电子结构保持不变，并且在石墨烯和咪唑阳离子之间没有电荷转移。
[0043]本发明的石墨稀纳米点的进一步有利的应用为突光石墨稀纳米点的形成，例如使用在生物成像应用中。这样的荧光石墨烯纳米点可以通过使纳米点经过氧化步骤由本发明的纳米点(例如通过本发明的任何方法生产的纳米点)形成。因此本发明的方法，尤其是生产纳米点的方法可包括将石墨烯产品氧化的额外步骤，优选为提供荧光石墨烯纳米点。
[0044]对于本领域技术人员显而易见的是，在存在离子液的情况下，本发明的机械剥落方法除了用于形成石墨烯之外，还将适用于形成其它“2D”型结构。其它层状材料的剥落在相关技术中是已知的(例如Coleman et al.Science331 (2011)p568_571),并且在本发明的所有方面任何层状材料可以有效地代替石墨使用，从而提供相应材料的薄片和/或纳米点。“层状材料”表示在结构层内的原子之间具有强键合作用(例如共价键)并且在层间具有较弱(例如非共价，比如库伦和范德华)相互作用的任何材料。在本领域中已知许多材料采用这样的结构，包括石墨、过渡族金属二硫族化物(TMD)、过渡族金属氧化物(TM0)以及包括BN、Bi2Te3和Bi2Se3的其它材料。优选的层状材料包括石墨、MoS2, WS2、MoSe2, MoTe2,TaSe2, NbSe2, NiTe2, BN、Bi2Se3 和 Bi2Te3。
[0045]在本发明的另一个 方面，本文中所指的所有“石墨”可以视为表示本文所限定的层状结构，并且所指的任何“石墨烯”可以视为表示相应材料的“石墨烯状”的单层或几层(例如I至10层，如本文对石墨烯的描述)的片段。这样的片段通常为对应于本文对石墨烯描述的形式，并且本发明的所有方面适用于层状材料和由此形成相应的“石墨烯状结构”，以及相应的用途和由此形成或可形成的产品。任何优点例如高纯度、结构完整性和易于生产可以等同地应用于其它结构性材料，使这些材料正好类似于作为本文层状结构的主要实例描述的石墨和石墨烯。
[0046]从上述显而易见的是，正如本文所使用的，术语“石墨烯状”表示可以从任何层状晶体材料形成或可形成的基本上二维的薄片状晶体结构，比如本文所描述的结构。该术语不限于碳的晶格，也不限于六角形排列，尽管这两者都构成优选的实施方案。
【专利附图】

【附图说明】
[0047]图1:石墨烯薄片溶液的光学图像。
[0048]图2:石墨烯薄片和起始石墨薄片的XPS测量扫描；石墨烯薄片上的元素Cls Cd)和Ols Ce)的窄扫描。
[0049]图3 (a)和(c):单个石墨烯薄片和纳米点的典型的AFM图像；(b)和(d):分别为(a)和(c)对应的截面分析的高度数据，并且(e)为石墨烯尺寸和研磨时间之间的关联性。
[0050]图4 (a):单个石墨烯薄片的高分辨率TEM图像；(b): Ca)的对应的电子衍射图。
[0051]图5:石墨烯薄片的典型拉曼光谱。
[0052]图6:石墨烯薄片和起始材料的TGA光谱。
[0053]图7:石墨烯薄片膜作为退火温度函数的电阻率。
[0054]图8 Ca)石墨烯薄片的典型的低倍放大的TEM图像；(b):(a)的对应电子衍射图；(c)石墨烯薄片的尺寸分布；(d)双层石墨烯薄片的HRTEM图像；(e)三层石墨烯薄片的HRTEM图像；和(f) 4-5层石墨烯薄片的HRTEM图像。
实施例
[0055]合成
[0056]将尺寸小于20 ii m (通常50mg)的50mg石墨粉末(99.0%纯度，来自于Sigma-Aldrich)与0.1-0.5mL的离子液(1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐，BMMPF6，来自于Sigma-Aldrich)混合和研磨达0.5-4小时。然后将混合物加入15mL的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和15mL的丙酮的溶液中，并以3000rpm的速度离心30分钟以除去离子液。在重复该清洗步骤三次后，在IL的DMF中稀释得到的沉淀物(参见图1)。在沉淀一天后，大/厚的石墨薄片完全沉淀在瓶子底部。干燥上清液并计算产率为20wt%，这远大于其它方法所报道的产率，例如Coleman等人在Nature Nanotechnology2008年第3期第563-568页中的报道。收集上清液并离心，以得到浓悬浮液，使用该悬浮液制备石墨烯样品，供用于研究其微观结构和电子性能。稀释悬浮液并将其滴在丝带碳包覆的Cu网格上，用于TEM观察，滴在清洁的Si晶片上或云母薄片上，用于XPS、拉曼和AFM研究，以及滴在300nm涂覆有SiO2的Si晶片上，用于电子性能研究。注意，为了获得均匀的大面积的石墨烯薄膜，通过5%的3-乙氧基甲硅烷基丙胺(APTES)水溶液对300nm涂覆有SiO2的Si晶片功能化30分钟。在测量之前，在红外线下或电热板上将所有样品完全干燥。
[0057]XPS 分析
[0058]图2 Ca)示出了石墨烯纳米片的典型的XPS测量扫描光谱，示出了处于284.5eV的强Cls峰，处于532.6eV的小Ols峰和介于955_985eV之间的弱0 KLL Auger能带。除了来源于石墨烯薄片的一些氧和碳之外，在样品中没有发现来自离子液或DMF的其它元素例如F、N和P。样品中元素C和0的浓度经计算分别为约96.55和3.4at%。应注意到，石墨烯产品中存在的3.4at%的氧来源于使用的起始石墨薄片粉末(图2b)而不是该方法的产物。图2 (c)和(d)分别示出石墨烯薄片的高分辨率非对称的Cls和Ols的XPS光谱。在减去Shirley背景随后用Lorentzian和Gaussian函数进行拟合之后，Cls峰可以主要分布为处于284.4,284.9,285.5和288.9eV的四个亚峰，其已经分别被分配给C-C(sp2)、“缺陷峰”、C-O和C00C/C00H键，而Ols峰可以通过对应于C-O和COOH键的处于532.1和534.7eV的两个Gaussian峰拟合。这表明，石墨烯薄片是清洁的并且除了其来源为起始石墨材料的少量氧之外，其不存在来自于所用的化学品的任何杂质和污染物。
[0059]显微分析(HR-TEM和 AFM)
[0060]可以通过现有技术在上清液中形成两种石墨烯结构:亚微米数层薄片和纳米点，这极大地取决于制备参数。图3a示出单个亚微米石墨烯薄片的典型的AFM图像，当使用更短的研磨时间(<30min (分钟))和大量离子液(0.5mL)时，该亚微米石墨烯薄片在上清液中占优势。采用轻敲模式实施AFM测量。石墨烯薄片是平直的，具有略微弯曲的边缘。石墨烯薄片具有约0.6X 1.5 ii m2的尺寸和1.2-1.5nm的厚度(图3c)，这是典型的双层石墨烯的高度。图3b示出了纳米大小的点的典型AFM图像，当使用更长的研磨时间(>1小时)和较少量离子液(〈0.5mL)时，该纳米尺寸点在上清液中占优势。石墨烯纳米点是均匀的，其直径为20-40nm，高度为l_3nm (图3d)。通过考虑AFM尖端在横向尺寸的“扩展”效应和纳米点的球形特征，认为该石墨烯纳米点的实际直径小于5nm。图4示出了单个石墨烯薄片的典型的闻分辨率TEM图像。可以看出，石墨稀薄片是由3_4层晶格间距为0.342nm的石墨稀制成。在石墨烯薄片的边缘没有发现其它碳相例如非晶态碳和富勒烯等。相应的电子衍射图案具有典型的六-倍对称性，从而证实石墨烯薄片具有高质量的单晶体性质。因此，这些发现明确地表明，通过该简单的方法产生高质量的数层石墨烯薄片。
[0061]拉曼散射
[0062]拉曼散射是用于表征石墨烯的方便且强大的宏观工具。可以通过光谱强度、频率和线宽等的分析很好地区别由微机械剥离方法制造的石墨烯的层数和质量。图5示出了石墨烯样品的典型的拉曼光谱。在背散射几何体中，在室温下使用具有1-2 Pm斑点尺寸的514nm的激光激发来进行拉曼测量。在1348、1571和271 Icm-1处存在三个强峰，其分别归于石墨材料的D、G和G'能带。样品中没有发现与非晶态碳相关的宽峰。D峰的存在可归因于与(1-2 iim)激光光斑相比为小尺寸的石墨烯薄片，该激光探测石墨烯薄片边缘上的缺陷。D能带与G能带的整体强度比仅为0.23，由于D能带是石墨材料中缺陷的指示，因此这表示生产的石墨烯具有高的质量。G'能带是石墨烯的指示，G'能带很强，其远大于D能带但是在强度上略微小于G能带。G'与G能带的整体强度比约为0.61，显示存在3-4层石墨烯，这与TEM的观察一致。注意，目前由基于溶液的方法制造的石墨烯的拉曼光谱与由其它方法生产的石墨烯的拉曼光谱不相似。由于对化学品的敏感性，它们并不显示完全相同的光谱学特征，而且它们`极大地取决于所使用的制造方法和化学品。然而，这里提出的所有发现能够确定，我们生产的石墨烯的晶体质量优于所报道的通过在其他组中的溶液方法制造的石墨烯的晶体质量，例如Qian et a 1.Nano Res.，2009，2，706-712，然而，却劣于通过机械剥离高定向热解石墨(HOPG)的方法和通过在其中未检测到相关的D能带缺陷的金属表面上的高温CVD方法生产的石墨烯的晶体质量。石墨烯薄片相对差的质量被认为是由于相比HOPG低质量的起始材料(天然石墨)所致，而不是由于研磨处理所致。
[0063]热重分析
[0064]通过基于大量(几个mg的量级)石墨烯薄片和纳米点的TGA方法确定了污染物和结构缺陷的缺少。图6示出了从石墨烯薄片和起始材料获得的TGA光谱。在以l°C/min蔓延的50%N2和50%02的混合物环境中实施测量。可以看出，石墨烯薄片表现出与起始材料几乎相同的热性能。它们在约500°C时同时开始氧化并在700°C处完全烧尽。这说明质量相同，从而表明在制造过程中没有引入高/低熔点材料。
[0065]电阻率
[0066]图7示出了石墨烯薄膜的电阻率作为退火温度的函数。在大的通过滴落涂覆而涂有SiO2的Si晶圆上制造具有约12.Sym厚度的石墨烯薄膜，然后将石墨烯薄膜切割成数个10X 20mm2大小的块，用于在200-600°C的温度范围内在真空(小于8X I(T5Torr)中退火I小时。通过四-探针技术在室温下测量电阻(电阻率试验设备，模型B，A&M Fell LTD,英国)。原始石墨烯薄膜的电阻率为约1X10_2Q * m0在200-400°C范围内随着退火温度的升高，电阻率下降至8X10_3Q 当退火温度升高至500-600°C时，电阻率显著降低至2X10_3Q.m0然而，该值仍然大于通过其它化学溶液方法生产的石墨烯薄膜的电阻率(0.07-0.1lXlO-3Q.m)0其主要原因是由于单个石墨烯薄片的尺寸较小或者存在大量空隙导致薄膜中存在很多结点。原始的石墨烯薄膜和退火的石墨烯薄膜在低温下的标准偏差很大，这表明石墨烯薄膜可能具有不同的厚度并且内部存在大量的结构空隙。显然，石墨烯电阻率的变化发生在两个步骤中，这表明石墨烯薄膜在退火期间经历了两种结构转变。据估计，第一个步骤是由于从石墨烯薄膜表面和结构空隙的内表面对吸附物质例如水、C-H和COOH基团的去吸附。第二个步骤可以归因于空隙的收缩或崩塌，这导致在高温下所有组分的石墨烯薄片重新定位和致密均匀薄膜形成，这由较小值的标准偏差得到证明。
[0067]其它“石墨烯状”材料的合成
[0068]将选自MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、BN、Bi2Se3 和 Bi2Te3 (50mg)且尺寸小于20iim(典型地50mg)的材料粉末与0.1-0.5mL的离子液(1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐，BMIMPF6,来源于Sigma-Aldrich)混合和研磨达0.5-4小时。然后将该混合物加入15mL的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和15mL的丙酮溶液中并以3000rpm的速度离心30分钟以除去离子液。在重复该清洗步骤三次后，在IL的DMF中稀释得到的沉淀物。在沉淀一天后，剩余起始材料的大/厚 石墨薄片完全沉淀在瓶子底部。干燥上清液然后计算产率。收集上清液并离心，以得到浓的悬浮液，由该悬浮液制备“石墨烯状”样品，供使用或者供进一步研究。
【权利要求】
1.一种制备石墨烯或另一种层状结构的石墨烯状片段的方法，所述方法包括将石墨或所述另一层状结构与至少一种离子液混合和研磨。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法不包括声波处理步骤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，混合和研磨进行介于0.5至4小时的时间。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述石墨为天然石墨。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述石墨为石墨烯纳米片或石墨烯纳米点的形式。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述石墨烯纳米片包括2至4层石墨烯。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述石墨烯纳米点的高度为l-3nm。
8.如权利要求5或7所述的方法，其中，所述石墨烯纳米点的直径小于10nm。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述离子液包括有机盐，所述有机盐含有选自由铵离子、咪唑离子和吡啶离子组成的组中的一种或多种阳离子。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述有机盐含有咪唑离子。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中，所述离子液为1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述石墨烯的氧含量小于5at%，优选地小于4at%。
13.如权利要求1-12中任一 项所述的方法,不包括任何使用还原剂和/或氧化剂。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，还包括将所述离子液与所述石墨烯分离。
15.如权利要求14所述的方法，包括通过添加溶剂然后离心而使所述离子液与所述石墨烯分离。
16.如上述任一权利要求所述的方法，石墨烯纳米片和/或石墨烯纳米点的产量比石墨或其它层状材料的起始重量大10%。
17.由权利要求1-16中任一项所述方法形成的或可形成的石墨烯。
18.在权利要求1-16中任一项所述的方法中使用的装置，包括与石墨和一种或多种离子液接触的研磨机构。
19.在一种或多种离子液中研磨石墨在形成石墨烯或另一层状材料的石墨烯状片段中的用途。
20.如权利要求19所述的用途，其中，通过权利要求1至16中任一项所述方法形成石墨稀。
21.石墨烯纳米点，其高度为l_3nm。
22.如权利要求21所述的石墨烯纳米点,其直径小于10nm。
23.如权利要求21或22所述的石墨烯纳米点，其中，通过权利要求1-16中任一项所述方法形成或可形成所述纳米点。
24.通过权利要求1-16中任一项所述方法形成或可形成的石墨烯或另一层状材料的石墨烯状片段。
【文档编号】C01B31/04GK103492317SQ201280019582
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年3月1日 优先权日:2011年3月1日
【发明者】帕格纳·帕佩孔斯坦蒂诺, 尚乃贵 申请人:阿尔斯特大学