用于产生氢和合成气的方法

用于产生氢和合成气的方法
【专利摘要】本发明涉及用于基于仿生碳酸化和光催化产生氢和合成气的方法。开发了开创性方法以用于通过使仿生碳酸化与光催化结合产生太阳能燃料，特别是氢。全世界正在努力模仿使用碳酸酐酶(CA)作为生物催化剂使人为CO2固定成碳酸钙的反应。采用CA以加速水合CO2形成碳酸根离子和质子的速率。目前，通过添加适当的缓冲液使碳酸根作为给出钙离子和碳酸根离子的合适饱和度的碳酸钙从水溶液中沉淀。通过使仿生碳酸化与光催化结合实现了在太阳能燃料如氢产生的领域中的主要突破。该方法可证明是需求碳中性氢产生的氢经济所需的革命性技术进步。此外，除了在仿生碳酸化期间作为终产物的碳酸根以外的氢的产生可使得商业上可行的方法被排放二氧化碳的工业采纳。富含碳酸根的流光催化地还原成甲醛。因此，该突破通过以下事实在碳封存的领域中打开了新局面：碳封存的终产物不仅是环境良性的方解石产物，而且会导致产生清洁能源包括氢、甲烷和甲醇。使用TiO2/Zn/Pt作为光催化剂，观察到最大氢析出为多至101.14微摩尔/mg游离CA、156.8微摩尔/mg经固定CA和101.14微摩尔/mg?CA、6684.5微摩尔/mg经稳定CA。通过对系统照明克服了使用Zn作为金属供体的问题。对于具有Zn作为金属供体、在Pt作为助催化剂的存在下、具有照明的系统，观察到氢析出达84微摩尔/mg?CA之多。
【专利说明】用于产生氢和合成气的方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及用于基于仿生碳酸化和光催化产生氢和合成气的方法。本发明特别地涉及用于通过将仿生碳酸化与光催化相结合产生太阳能氢的新开创性方法。更特别地，具有在用于固定源和移动源的燃料电池以及其作为化学品和燃料用于内燃机和其他相关应用中有前景应用的太阳能氢的该方法可证明是对需求碳中性氢产生的氢经济所需的革命性技术进步。本发明还涉及合成气、甲醛的合成。

【背景技术】
[0002]随着工业革命拉开序幕，低成本化石燃料(包括油和煤)已经施用于先进技术和现代生活的新纪元。全球范围的快速工业化已经造成比以前消耗更多的化石燃料。对这些日益枯竭的资源的需求驱使能源价格到了难以想象的水平，在该过程中，释放了数以十亿吨计的co2。能源和气候的双重危机威胁着我们的生活方式以及国家安全。应对该挑战是我们时代最紧急的需求之一。因此，全球能源消耗的增长、现有不可再生能源的枯竭以及其因多种有害气体排放到大气中而对气候变化的威胁已经强调需要清洁、可再生和可持续的能源以及降低GHG。关于清洁燃料，氢被认为是对清洁、可再生和安全能源系统的潜在长期解决方案。利用太阳能并将其有效地转化成化学能量载体如氢是一个有重大意义的研究领域。基本上，可借助于太阳能通过两种途径来产生氢:光-电化学方法和光催化方法。重点是给出与在可见范围中光催化有关的研究并且最终目的是使用太阳能，因为电磁谱的主要部分由可见光主导，而UV光贡献整个光谱的仅4%。因此，全世界进行大量的努力以开发在可见范围中有效光催化水裂解反应的光催化剂。作为这个的可替换方法，已经开发了基于仿生碳酸化和光催化的开创性生物光催化方法。
[0003]在GHG当中，CO2凭借其产生的量子是最受关注的。目前，现有的广泛技术是用于分离并捕获co2。其中，用胺或基于胺的吸附剂吸附/吸收是最常用的CO2捕获/除去技术。但是，其涉及相当多的固有问题，特别是当用于大的气流时。这些问题中的一些是大投资成本和高能量消耗，另外常用的吸附剂不是非常稳定，会形成降解产物。进行了包括海洋封存、地质封存和陆地封存的碳封存的广泛选择。在本发明中，开发了利用太阳能并将二氧化碳(CO2)排放物转化成氢和基本燃料合成原料的新开创性方法。在化学工程学科和生物工程学科的交叉上的创新，开发了满足世界燃料需求的生物光催化方法。每年排放超过280亿吨CO2，这是对可用于产生用于全球消耗的可再生和可持续燃料的原料的丰富供应。通常，本发明涉及通过将仿生碳酸化与光催化相结合来开发用于太阳能氢的新方法。该突破通过这样的事实在碳封存的领域中打开了新局面:碳封存的终产物不仅是环境良性的，而且导致产生清洁能源。将CO2转化成氢和基本燃料合成原料(即甲酸)确保了在燃料消耗中的气候稳定性和持续性。
[0004]仿生碳酸化表明使用生物结构封存CO2以解决化学工程问题。在这一点上，努力模仿使用碳酸酐酶(CA)作为生物催化剂将人为CO2固定成碳酸钙的反应。在自然中，通过将CO2转化成天然存在的矿物质如白云石、方解石等来封存CO2，但是这是经地质时期框架发生的。可以从水溶液中沉淀碳酸钙，给出合适饱和度的钙离子和碳酸根离子，因此待处理的问题是快速地由CO2和H2O产生碳酸根离子，该方法首先需要形成碳酸氢根离子。使用碳酸酐酶作为酶促进提高反应速率的该化学和工程问题，并且被称为二氧化碳的仿生封存。施用CA以加速CO2水合以形成碳酸根离子的速率，然后该碳酸根离子可转化成有机化合物/矿物质碳酸盐。
[0005]在本发明中，提出使用H+离子(质子)以将其转化成氢，如以下反应所给出的:
[0006]气态CO2快速溶解于水中以产生松散水合的水溶液形式。该反应是快速的。
[0007]CO2 (g) = CO2 (aq)
[0008]然后，CO2水溶液可与水反应或在高pH下与氢氧根离子反应。
[0009]CO2 (aq) +H2O = H2CO3 (Ia)
[0010]H2CO3 = H++HCCV (Ib)
[0011 ] CO2 (aq) +OF = HCOf ⑵
[0012]在无CA的情况下，在25°C下Ia的正向反应速率常数为6.SXKT2s'碳酸酐酶催化CO2的可逆水合以形成碳酸氢根阴离子和质子。HCO3待被光催化还原成甲酸，通过光催化或通过与生物光催化结合，其可进一步被还原成甲烷和甲醇。
[0013]可参照 S.Bhattacharya, A.Nayak, M.Schiavone,SK.Bhattacharya(Solubilizat1n and concentrat1n of carbon d1xide:Novelspray reactors with immobilized carbonic anhydrase, Journal of B1technologyB1engineering86 卷，2004, 37-46 页.)，其中 rubisco 用于固定 CO2,而 CO2 将 rubisco 转化成RuBP (核酮糖-1,5- 二磷酸羧化酶/加氧酶)。但是，rubisco是慢反应酶，因此现在将碳酸酐酶(其为快反应酶)引入以使CO2水合成碳酸根。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0014]可参照S.Bhattach arya, M.Schiavone, S.Chakrabarti ,S.K.Bhattacharya(C02hydrat1n by immobilized carbonic anhydrase.B1technologyApplied B1chemistry38卷,2003,111-117页)，其中报道了在硝化纤维素娃橡胶膜中所包封CA的固定以及热、操作和储存的稳定性的极佳发现。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0015]可参照Li_H.Cheng, L.Zhang, Huan-L.Chen,和 Cong-J Cong-Jie Ga0.(Hollowfiber contained hydrogel—CA membrane contactor for carbon d1xide removal fromthe enclosed spaces, Journal of Membrane Science, 324 卷，2008, 33-43 页)，其中使用微多孔聚丙烯包含酶/缓冲溶液以在反应器中从太空船的机组人员捕获C02。研究的第二途径的目的是通过突变、交联、固定提高酶稳定性和寿命以用于经改进性能和长期可操作性，并且具有极佳的发现。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0016]可参照美国专利N0.US2006/7, 132，090B2 (Sequestrat1n of carbon d1xide,2006)，其中报道了 CO2的封存。使CO2通过含有催化剂(即碳酸酐酶)的基质，其将CO2转化成碳酸根形式，良性产物。然后将该产物释放于水中或埋藏于地下，并且不会引起任何害处。然而，该发明没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0017]可参照美国专利N0.US2003/6524843B1 (Process and apparatus for thetreatment of carbon d1xide to carbonic anhydrase, 2003),其中通过在一些多孔基底上固定碳酸酐酶来从气流中除去C02。然而，该发明没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0018]可参照美国专利N0.US 2008/0003662A1 (Novel enzyme composit1ns forremoving carbon d1xide from a mixed gas, 2008),其中公开了用于气体分离的方法。在40°C至85°C的温度下在酶催化的二氧化碳捕获体系中通过接触称为CAM的Y碳酸酐酶，使混合气流中的二氧化碳转化成碳酸氢根。然而，该发明没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0019]可参照美国专利N0.US2005/02149636A1 (Enzyme facilitated solubilizat1nof carbon d1xide from emiss1n streams in novel attachable reactors/devices,2005)，其中报道了新的反应器/设备。该反应器施用经固定的生物催化剂，其能够通过允许用水喷雾催化转换CO2来浓缩并溶解所排放的C02。然而，该发明没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0020]可参照美国专利N0.US2006/0128004A1 (Process and an apparatus forproducing calcium carbonate via enzymatic pathway, 2006),其中该发明涉及用于改进沉淀碳酸钙(PCC)的产量的方法。该改进存在于使用酶生物反应器，其将HCO3供应至反应中，该反应能够在水溶液中产生PCC而没有鼓泡的气态二氧化碳。该发明具有工业应用，SP在纸浆与造纸工业中。然而，该发明没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0021]可参照G.M.Bond, J.Stringer, D.K.Brandvold, Simsek F.A., M.Medina,G.Egeland(Development of Integrated System for B1mimmetic CO2Sequestrat1nUsing the Enzyme Carbonic Anhydrase, Energy & Fuelsl5 卷，2001, 309-316 页.)，其中报道了 CO2封存的新仿生方法的开发。该目的是基于使用酶或生物催化剂开发CO2洗涤器，其可用于降低来自例如化石燃料燃烧发电厂的CO2排放物。所得封存体系提供了若干潜在的优势，包括:逐个工厂的减排解决方案；非高代价CO2浓缩和运输步骤；安全、稳定、环境良性的产物；以及环境良好的方法。已经表明了原理的证据。然而，该发明没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0022]可参照D.Dziedic, K.B Gross, R.A.Gorski, J.T.Johnson (Feasibility study ofusing brine for carbon d1xide capture and storage from fixedsources,Journal ofAir and waste management Assoe56卷，2006,1631-1641 页)，其中开发了实验室规模的反应器以评估作为控制从固定源所排放的温室气体的方法的二氧化碳(CO2)从气体捕获至液体中。5至50%浓度的0)2通过气体交换膜并转移进入液体介质-自来水或模拟盐水中。当使用水时，捕获效率超过了 50%并且可通过添加碱(例如氢氧化钠)或碱与碳酸酐酶(加快CO2转化成碳酸的催化剂)之组合而提高。根据碱存在的量，经转化的CO2形成离子，例如碳酸氢根或碳酸根。添加沉淀阳离子如Ca，产生了不溶性碳酸盐。模拟盐水表明在吸收CO2中几乎与水一样的效率，在所转化的CO2中减少低于6%。CO2溶解于盐水中或形成气体和离子的混合物。如果化学是有利的，那么自发地形成碳酸盐沉淀。对从地下深处上下泵送盐水的能源消耗进行建模。已经报道，在从气流捕获CO2至液体的气体交换膜系统中使用盐水在技术上是可行的并且可以以合理的能源消耗来完成。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0023]可参照A.Belzil，C.Parent，B1chem.Cell B1l.83 (2005) 70-77。其中，将碳酸酐酶固定在聚合物热塑料上以促进气态CO2水合成碳酸氢根离子。通过一系列能够使得酶与聚酰胺载体共价结合的化学反应实现催化剂固定。确定了不同初始酶浓度为0.25,0.50、
0.75、1和21^/1111。开发不同技术以评估酶连接。在CA II与固体载体孵育后使用溶液中剩余蛋白质的Bradford剂量来确定经结合蛋白质的量。ELISA给出了蛋白质的定性评价，能够追踪作为时间的函数的酶结合稳健性。通过分光光度计评估乙酸对硝基苯酯(P-NPA)水解和CO2水合。固定后活性酶的百分比使用酯酶线性模型进行测量。对每种类型的固定，计算气态CO2水合的催化转化速率。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0024]可参照 E.0zdemir(B1mimetic CO2Sequestrat1n:1.1mmobilizat1n ofCarbonic Anhydrase within Polyurethane Foam, Energy Fuels, 23卷，2009,5725-5730页)，其中，牛碳酸酐酶(CA)固定在聚氨酯(PU)泡沫内以用于仿生CO2封存。游离和经固定CA的催化活性使用乙酸对硝基苯酯(P-NPA)作为底物进行评估。由于p-NPA在水相中具有有限的溶解度，所以在包含10%乙腈的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中评估活性。施用Lineweaver-Burk关系评估游离和经固定CA的Michaelis-Menten动力学参数。发现游离CA的kcat、Km和kcat/Km值分别为2.02s \ 12.2mM和166.4M 1S、在相同条件下经固定CA的Km值评估为9.6mM。经固定CA是稳定的并且经七次连续洗涤和活性测试没有失去任何活性。而游离CA在冰箱中在4°C下储存45天后失去其活性，但是经固定CA在环境条件下在三羟甲基氨基甲烷缓冲液中储存45天后维持其100%活性。推测，经固定CA作为非常稳定的生物催化剂可施用于仿生CO2封存。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0025]可参照 S.K.Chakrabarti, S.Bhattacharya,Bhattacharya S.K.(immobilizat1nof D-ribose-1,5-bisphosphate carboxylase I oxygenase:A step toward carbond1xide fixat1n process.B1technology B1engineering81 卷，2003a, 705-711 页)，其中，来自牛和人红细胞的酶碳酸酐酶(同种型II)使用不同的共价结合方法在惰性基质上进行固定。经固定的碳酸酐酶能够浓缩CO2以在生物反应器中用于Rubisco (核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶/加氧酶)催化的固定。在该研究中，确定碳酸酐酶相对于使用可溶性和经固定酶水合CO2的活性。报道了固定基质的稳定性、经受操作变量变化的经固定酶的特性以及关于储存的活性谱。固定赋予了较大的热稳定性和储存稳定性以及提高了可重用性。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0026]可参照N.Favre，M.L.Christ, CP.Pierre, (B1catalytic capture of C02withcarbonic anhydrase and its transformat1n to solid carbonate, Journal ofMolecular Catalysis B:Enzymatic.60 卷，2009,163-170 页)，其中，报道了在“一锅”法中通过碳酸酐酶生物催化捕获CO2以形成HC03_阴离子，然后在碱性条件下捕获为固体CaC03。在5和20°C下比较了具有或没有酶的CaCO3B成的动力学以及所形成固体的结晶性质。根据温度和所用缓冲液的初始PH，发现了两种不同的固相:亚稳定的球霞石和稳定的菱面体方解石。当使用没有任何酶的初始PH为10.5的缓冲储备溶液时，提高了球霞石的形成。讨论了解释这些观察结果的可能机制。在5°C下，通过添加酶，使固体CaCO3的初始沉淀速率提高了 >10倍。然而，还发现该初始速率取决于酶的浓度和缓冲容量。根据这两个参数，在第一步骤中增加HCO3-形成速率可非常快地降低反应介质的PH，使得在第二步骤中固体碳酸盐的沉淀被高度阻碍。结果，固体CaCO3的整体形成速率可能实际上降低，例如当增加酶的质量时。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0027]可参照 P.Mirjafari, K.Asghari, N.Mahinpey, (nvestigating theapplicat1nof enzyme carbonic anhydrase for C02sequestrat1n purposes,Ind.Eng.Chem.Res.46卷，2007,921-926页)，其中酶用于增强CO2的水合和随后沉淀。在该工作中，研究了牛碳酸酐酶对CO2水合的作用以及其以碳酸钙形式的沉淀。酶增强了水合反应。水合反应的速率随着酶浓度和温度而提高。在酶的存在下促进了碳酸钙的沉淀。酶的浓度不会影响沉淀；然而，温度影响碳酸钙的沉淀。在较高温度下，形成了较少碳酸钙。此外，在酶的存在下，碳酸钙更快速地沉淀。酶活性不受反应混合物PH的影响。与此相反，碳酸钙的形成受溶液pH的影响。对牛碳酸酐酶进行动力学分析。基于实验结果，评估活化能和催化速率常数分别为700.91cal/mol和0.65s—1。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0028]可参照C.Prabhu，S.Wanjari, S.Gawande, S.Das，N.Labhsetwar, S.Kotwal,A.K.Puri, T.Satyanarayana, S.Rayalu, (Immobilizat1n of carbonic anhydraseenriched microorganism on b1polymer based materials.Journal of MolecularCatalalysis B:Enzymatic.60 卷，2009，13-21 页)，其中将短小芽抱杆菌(Bacilluspumilus)的整个细胞固定在基于不同壳聚糖的材料上，同时还试图固定碳酸酐酶(CA)酶。对于酯酶活性材料筛选导致选择基于生物聚合物的珠作为整个细胞和CA固定的潜在材料。细胞固定后，与游离有机体的27.15U/ml相比，发现壳聚糖-NH4OH珠、多层珠和海藻酸钠的酯酶活性分别为42、36和30.5U/ml。然而，该参考文献没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法来产生氢和甲酸。
[0029]可参照美国专利N0.US 2005/6846584B2 (Process for generating electricitywith a hydrogen fuel cell,2005),其中该发明的目的是氢燃料电池与酶方法相结合用于产生电力以及转化和封存C02。来自例如烃重整的方法的气态CO2排放物通过酶系统转化成碳酸根离子或碳酸氢根离子和氢离子，以防止其贡献温室效应。回收并组合由酶方法产生的氢离子，以供应至氢燃料电池。最后，回收水(氢燃料电池的氧化反应的副产物)并使其再循环回到水性酶系统中。该发明使用金属作为电子供体处理氢的产生。然而，该发明没有报道通过在本发明中所发现的混合生物光催化方法产生氢和甲酸。
[0030]上述现有技术主要涉及使用碳酸酐酶以加速CO2在水中转化成碳酸钙。尚未报道用混合生物光催化方法以使CO2转化成氢和有机合成原料(甲酸)。
[0031]全世界正在努力模仿使用碳酸酐酶(CA)作为生物催化剂使人为CO2固定成碳酸钙的反应。施用CA以加速水合CO2形成碳酸根离子和质子的速率。目前，通过添加适当的缓冲液使碳酸根作为给出钙离子和碳酸根离子的合适饱和度的碳酸钙从水溶液中沉淀。通过仿生碳酸化与光催化相结合实现了在太阳能氢产生领域中的主要突破。同样地，除了在仿生碳酸化期间作为终产物的碳酸根以外的氢的产生可使得商业上可行的方法被排放二氧化碳的工业采纳。富含碳酸根的流被光催化地还原成甲醛。因此，该突破通过这样的事实在碳封存的领域中打开了新局面:碳封存的终产物不仅是环境良性的，而且会导致产生清洁能源。在照明下使用Ti02/Zn/Pt作为光催化剂，观察到最大氢析出至多101.14微摩尔/mg CA。已经通过对系统照明克服了使用Zn作为金属供体的问题。对于具有Zn作为金属供体、在Pt作为助催化剂的存在下、具有照明的系统，观察到氢析出达84微摩尔/mg CA之多。
[0032]因此，本发明克服了以下缺点:
[0033]?来自仿生碳酸化反应的质子未转化成高附加值产物如氢。
[0034].免除通过用可重复使用的光催化剂替代用于氢析出的金属供体如锌的需要。
[0035].通过使质子转化成氢来防止CO2的反向水合反应，从而驱动反应向前。
[0036].通过使质子转化成氢来防止使用缓冲液维持反应的pH。
[0037].碳酸氢根未转化成高附加值产物如甲酸。
[0038]发明目的
[0039]本发明的主要目的是提供用于基于仿生碳酸化和光催化产生氢和合成气的方法。
[0040]另一个目的是通过仿生碳酸化与光催化相结合用于太阳能氢的混合方法。所形成的产物为环境良性的和清洁的能源，其可用于提出的汽车应用、固定源和电子项目的燃料电池中。
[0041 ] 另一个目的是使CO2转化成合成气，用于合成用于汽车应用、固定源和电子项目的燃料电池的甲醇，通过费-托反应还用于合成其它化学品，包括碳酸二甲酯、二甲醚和柴油以及其他产品。
[0042]本发明的另一个目的是提供这样的方法，其中施用碳酸酐酶以加速CO2水合形成碳酸根离子和质子的速率。
[0043]又一个目的是提供这样的方法，其中施用壳聚糖以加速CO2水合形成碳酸根离子和质子的速率。
[0044]又一个目的是提供这样的方法，其中使在所述方法中产生的质子通过光催化剂转化成太阳能氢。
[0045]又一个目的是提供这样的方法，其中使在所述方法中产生的碳酸根/碳酸氢根通过光催化剂转化成甲醛。
[0046]又一个目的是在光的存在下使用锌和二氧化钛。
[0047] 又一个目的是在具有和没有助催化剂和供体下使用T12从经碳酸化的水中产生氢。
[0048]又一个目的是在照明下使用锌从经碳酸化的水中产生太阳能氢。
[0049]又一个目的是使用经稳定的碳酸酐酶用于碳酸化反应。
[0050]又一个目的是使用经固定的碳酸酐酶用于碳酸化反应。
[0051]还一个目的是提供新方法，其为通过仿生碳酸化与光催化相结合在太阳能氢产生领域中的主要突破。该方法可证明是需求碳中性氢产生的氢经济所需的革命性技术进步。
[0052]还一个目的是提供新方法，其为通过仿生碳酸化与光催化相结合在太阳能化学品(例如甲酸、甲烷、甲醇和合成气)产生领域中的主要突破。该方法可证明是需求碳中性氢产生的绿色化学品和燃料所需的革命性技术进步。
[0053]又一个目的是在具有和没有助催化剂和供体下使用T12和锌从经碳酸化的水中产生氢。


【发明内容】

[0054]因此，本发明提供了用于通过仿生碳酸化和光催化产生氢和合成气的方法，其中所述方法包括以下步骤:
[0055]a)在酶的存在下通过在2巴至4巴的压力下使CO2(g)鼓泡至水中45分钟至60分钟，然后封闭容器并添加溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中的酶来加速CO2的水合速率，以获得碳酸氢根离子和氢离子；
[0056]b)在照明或没有照明下任选地在光催化剂和/或金属和牺牲供体作为供体的存在下单独地或任选地与助催化剂组合地还原步骤(a)中获得的所述氢离子以获得氢。
[0057]c)在光催化剂的存在下以及任选地使用金属和牺牲供体作为供体单独地或组合地使来自权利要求1的步骤(a)的所述碳酸氢根还原成一氧化碳；
[0058]d)将步骤(C)中获得的所述一氧化碳与步骤(b)中获得的氢相混合以形成合成气。
[0059]在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中使用的酶选自碳酸酐酶、在壳聚糖珠上固定的碳酸酐酶、SEN CA或其类似物。
[0060]在本发明的另一个实施方案中，酶的浓度为I至5mg/l CO2饱和水。
[0061]在本发明的另一个实施方案中，在步骤(b)和(C)中使用的光催化剂选自二氧化钛、氧化锌、光存在下的锌、纳米铁氧体、η-掺杂的介孔二氧化钛、钙钛矿、混合氧化物、负载型T12和碳纳米颗粒。
[0062]在本发明的另一个实施方案中，二氧化钛的浓度为I至65mg/l CO2饱和水。
[0063]在本发明的另一个实施方案中，相对于底物在反应中使用的T12的量为活性物质的 0.01 至 1mol % ο
[0064]在本发明的另一个实施方案中，氧化锌/锌的浓度为10至65mg/l CO2饱和水。
[0065]在本发明的另一个实施方案中，相对于底物在反应中使用的氧化锌的量为活性物质的 0.01 至 1mol % ο
[0066]在本发明的另一个实施方案中，在步骤(b)和(C)中使用的牺牲供体选自乙醇和甲醇。
[0067]在本发明的另一个实施方案中，在步骤(b)和(C)中使用的金属供体选自锌、镁、铜、铝。
[0068]在本发明的另一个实施方案中，在步骤(b)中使用的助催化剂选自钼、锌、镍、铜、猛、镁、铁和锡。
[0069]在本发明的另一个实施方案中，照明的源为钨丝灯。
[0070]在本发明的另一个实施方案中，使用的光催化剂通过过滤回收并且以一致的活性重复用于数个循环。
[0071]在本发明的另一个实施方案中，氢的产量为0.015微摩尔/4小时至6684.57微摩尔/4小时。
[0072]在本发明的另一个实施方案中，甲醛与CO—起形成。
[0073]在本发明的另一个实施方案中，甲醛的产量为0.0004ppm至0.345ppm。
[0074]在本发明的另一个实施方案中，合成气中氢的产量为0.049微摩尔/4小时至17.03.03微摩尔/4小时。
[0075]在本发明的另一个实施方案中，合成气中CO的产量为0.0042微摩尔/4小时至
19.84微摩尔/4小时。

【专利附图】

【附图说明】
[0076]图1:太阳光诱导的用于太阳能氢的仿生碳酸化反应:其举例说明了用于使用仿生碳酸化与光催化相结合的混合方法产生氢的b1solhy方法。用于产生氢所开发的方法在后文中称为B1solhy。本发明的步骤包括以下:
[0077]i)在温度和压力的环境条件下将CO2溶解于水中，
[0078]ii)在碳酸酐酶的存在下加速CO2的水合速率以使CO2通过在环境条件的酶系统转化成碳酸氢根离子和氢离子，
[0079]iii)在光催化剂的存在下以及任选地使用金属和醇作为供体单独地或与钼作为助催化剂组合地使来自步骤(ii)的氢离子光催化地还原成氢，
[0080]iv)产生并收集具有99.8%纯度的氢气用于燃料电池以及其他应用。
[0081]图2:太阳光诱导的CO2到甲醇的仿生固定:基于仿生碳酸化与光催化相结合的混合方法，产生甲酸、甲烷和甲醇的未来和概念化方法。
[0082]发明详述
[0083]已努力研究碳酸化反应，使用CA以加速CO2水合形成碳酸根离子和质子的速率，然而，在文献中尚未报道提供用于产生氢和有机合成原料/化学品并且同时控制CO2排放的简单成本有效并且清洁方法的革命性方法。因此，通过仿生碳酸化与光催化相结合发明了产生太阳能燃料(特别是氢、甲烷和甲醇)的领域中的主要突破。该方法可证明是需求碳中性氢产生的氢经济所需的革命性技术进步。同样地，除了在仿生碳酸化期间作为终产物的碳酸根以外的氢的产生可使得商业上可行的方法被排放二氧化碳的工业采纳。另外，将富含碳酸根的流光催化地转化成甲酸的本发明通过这样的事实在碳封存的领域中打开了新局面:碳封存的终产物不仅是环境良性的，而且导致产生清洁能源和有机合成原料。
[0084]目的反应如下:
[0085]气态CO2快速溶解于水中以产生松散水合的水溶液形式。该反应是快速的。
[0086]CO2 (g) = CO2 (aq)
[0087]然后，CO2水溶液可与水反应或在高pH下与氢氧根离子反应。
[0088]CO2 (aq) +H2O = H2CO3 (Ia)
[0089]H2CO3 = H++HC(V(lb)
[0090]CO2 (aq) +OF = HCOf (2)
[0091]在无CA存在下，在25°C下la的正向反应速率常数为6.SXKT2s'碳酸酐酶催化CO2可逆地水合以形成碳酸氢根阴离子和质子:
[0092]C02+H20< = = >HC03>H+
[0093]上述水合反应的转换数(kMt)为约16秒'
[0094]图1举例说明了用于在阳光的存在下产生氢和甲酸的所发明的方法。
[0095]施用CA以加速如上文举例说明的CO2的水合速率。锌通过与由CO2水所产生的H+离子反应释放氢；然而，锌在该反应中被消耗，其中产生I摩尔氢需要65.37g锌。仅在无碳酸酐酶(CA)的存在下使用锌的氢析出速率为2.59微摩尔/4小时(0.647微摩尔/小时)，然而，该速率在CA的存在下提高了 8倍。
[0096]通过对系统照明，发现使用锌作为可重复使用催化剂的可能。在照明下，锌与氧化锌混合产生了富电子中心和孔。富电子中心还原了来自锌金属和质子的反应的经氧化锌金属(Zn II)。因此，在部分经氧化金属锌的存在下，与没有照明的系统相比，在照明下CO2的水合给出了相当好的氢析出。据我们所知这尚未报道。
[0097]使用锌并且没有照明以及在无碳酸酐酶(CA)存在下，氢析出速率为2.59微摩尔/4小时(0.647微摩尔/小时)，然而，在照明下，在无CA存在下系统显著地提高(几乎提高了 17.5倍)至45.35微摩尔/4小时(11.33微摩尔/小时)。
[0098]在碳酸酐酶和照明的存在下，类似系统显示出提高了 3.33倍。
[0099]在助催化剂如钼(Pt)的存在下，对于系统还观察到了氢析出速率的显著提高。与没有助催化剂的系统的69.11微摩尔/4小时/mg蛋白质相比，氢析出速率为84.66微摩尔/4小时/mg蛋白质(21.65微摩尔/小时/mg蛋白质)。
[0100]经固定(immobilsed)的生物催化剂还显示出改进的氢析出达约156.8微摩尔/4小时/mg蛋白质(39.2微摩尔/小时/mg蛋白质)之多。
[0101]经稳定的生物催化剂显示出改进的氢析出达约23.39微摩尔/4小时/mg单酶纳米颗粒和6684.57微摩尔/4小时/mg蛋白质之多。
[0102]使用光催化剂作为锌的替代物表明，锌是更加反应性的并且释放氢，甚至在不同于T12作为光催化剂的无CA存在下也是如此。然而，使用T12克服了其补充金属供体如Zn的需要。氢析出速率为1.70微摩尔/4小时/mg蛋白质并且其在Pt作为助催化剂的存在下没有提闻。
[0103]对于具有T12和锌的组合的系统，观察到了空前的高值。在CO2的极限浓度(0.1257mg CO2/10ml)下，氢析出速率为101.14微摩尔/4小时/mg蛋白质(25.2微摩尔/小时/mg蛋白质)。
[0104]在照明下，在锌的存在下，与没有碳酸酐酶的系统相比较，对于具有碳酸酐酶的系统，观察到了氢析出速率的显著提高(在基于CA的系统的情况中，氢析出在5分钟时间间隔中开始并且氢析出速率为0.36微摩尔/分钟/mg CA，而对于没有CA的系统，没有观察到氢析出)。在30分钟时间间隔，与没有CA的系统的0.076微摩尔/分钟相比，具有CA的氢析出速率为1.0992微摩尔/分钟/mg蛋白质。
[0105]在照明下，在T12和锌/Pt的存在下，与没有碳酸酐酶的系统相比较，对于具有碳酸酐酶的系统，观察到了氢析出速率的显著提高(与没有CA的系统的1.223微摩尔/分钟相比，具有CA的氢析出速率为1.4728微摩尔/分钟/mg蛋白质)。在本发明中所涉及创造性步骤如下:
[0106]i)通过使用光催化剂如二氧化钛和助催化剂如钼(免除对在反应中消耗的供体如锌等的需要)使来自仿生碳酸化反应的质子转化成高附加值产物如氢；
[0107]ii)通过在照明下使用金属供体如锌作为可重复使用催化剂和助催化剂如钼(免除补给在反应中消耗的供体如锌等的需要)使来自仿生碳酸化反应的质子转化成高附加值产物如氢；
[0108]iii)通过使质子转化成氢来防止CO2的反向水合反应，从而驱动反应向前进行；
[0109]iv)通过使质子转化成氢来消除使用缓冲液以维持反应pH的需要；
[0110]V)从纯水性介质中产生氢，从而消除使用需要补给的牺牲供体的需要；
[0111]vi)使用壳聚糖(CA类似物)作为催化剂用于CO2水合；
[0112]vii)通过使用光催化剂如二氧化钛和助催化剂如钼(免除对在反应中消耗的供体如锌等的需要)，同时使碳酸氢根转化成一氧化碳和使氢离子还原成高附加值产物如甲烧;
[0113]viii)通过使用光催化剂如二氧化钛和助催化剂如钼(免除对在反应中消耗的供体如锌等的需要)，同时使用一氧化碳脱氢酶(CODH)使碳酸氢根转化成一氧化碳和使氢离子光催化地还原成高附加值产物如甲烷；
[0114]ix)通过使用光催化剂如二氧化钛和助催化剂如钼(免除对在反应中消耗的供体如锌等的需要)，使碳酸氢根转化成高附加值产物如甲酸；
[0115]x)通过使用光催化剂如二氧化钛和助催化剂如钼(免除对在反应中消耗的供体如锌等的需要)，使碳酸氢根和氢离子通过酶转化成高附加值产物如合成气；
[0116]xi)通过使用光化剂如二氧化钛和助催化剂如钼(免除对在反应中消耗的供体如锌等的需要)，使碳酸氢根和氢离子光催化地转化成高附加值产物如合成气；
[0117]xii)通过使用光催化剂如二氧化钛和助催化剂如钼(免除对在反应中消耗的供体如锌等的需要)，使碳酸氢根和氢离子通过酶和光催化转化成高附加值产物如合成气。
[0118]氢析出的实验方案
[0119]将1ml纯HPLC水放置在小瓶中。通过浸在该水中的针，使CO2 (g)气体在水中鼓泡。在2巴的压力下，使CO2(g)从CO2钢瓶中流出60分钟。在该操作期间，用磁力搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下维持溶液，烧瓶对于环境空气是开放的。当C02(g)鼓泡停止时，立即使用卷曲机(crimper)用铝密封件封闭开口。因此，水上部的初始气氛基本上为初始压力p(C02 (g)) O ^ 2巴的CO2 (g)气体。总是平行进行两个测试，在一个中具有总量Img的事先溶解于缓冲液中的CA酶并且具有适当的金属供体或光催化剂，而另一个没有任何酶但是具有适当的金属供体或光催化剂。在光催化反应器中测试样品的从水产生的氢。在不同的时间间隔从同一小瓶中取出样品。通过GC-TCD分析所产生的氢；氢和合成气的分析方法
[0120]使用热导检测器通过气相色谱法分析氢。首先，注射从氢发生器中取得的100μ I标准氢样品并记录其保留时间。然后重复注射空气样品以冲出任何残余氢。在得到洁净色谱图之后，注射100μ I气态的系统样品并匹配对应于氢保留时间的峰。存在与标准氢保留时间相匹配的峰表明存在在系统中因水裂解的氢。
[0121]用于氢的条件
[0122]载气:氮
[0123]所用的柱:分子筛5Α
[0124]检测器:热导检测器
[0125]柱温度:60°C
[0126]注射器温度:75 °C
[0127]检测器温度:100°C
[0128]用于合成气的条件
[0129]载气:氦
[0130]所用的柱:分子筛5A
[0131]检测器:热导检测器
[0132]柱温度:100°C
[0133]注射器温度:110°C
[0134]检测器温度:135°C
[0135]用于甲醛评估的纳氏(Nash)方法:
[0136]纳氏试剂的制备:在11体积的烧瓶中将150g乙酸铵、3ml乙酸和2ml乙酰丙酮溶解于200至300ml去离子水中。
[0137]在需要的范围中制备不同的甲醛标准样。取相同体积的纳氏试剂和甲醛溶液并对于所有标准样在412nm下测量吸光度。在标准样中绘制吸光度(Y轴)相对于甲醛浓度ppm(x轴)的图。通过线性回归计算标准曲线。
[0138]取相等体积的溶液，其中甲醛待用纳氏试剂评估，在412nm下测量吸光度，然后使用校准曲线计算未知溶液中甲醛的浓度。
[0139]CA在壳聚糖材料上的固定
[0140]称重约1mg材料并用去离子水洗涤。洗涤后，添加4.8ml磷酸盐缓冲液(lOOmM，pH = 7)和0.2ml酶(5mg/ml)。在摇动器中使样品在25°C下以120rpm的摇动速度保持6小时。摇动后，分离材料和上清液。接下来，将上清液以5000rpm离心10分钟。丢弃沉淀，将上清液用于评估CA的脂酶活性。
[0141]通过本发明的举例说明的方式给出了以下实施例，因此其不应理解为是对体发明范围的限制。
[0142]实施例1
[0143]将1ml纯HPLC水放置在小瓶中。通过浸在该水中的针，使CO2 (g)气体在水中鼓泡。在2巴的压力下，使CO2(g)从CO2钢瓶中流出60分钟。在该操作期间，用磁力搅拌器以600rpm的速度在连续搅拌下维持溶液，烧瓶对于环境空气是开放的。当C02(g)鼓泡停止时，立即使用卷曲机用铝密封件封闭开口。因此，水上部的初始气氛基本上为初始压力P (CO2 (g)) O ^ 2巴的CO2 (g)气体。总是平行进行两个测试，在一个中具有总量Img的事先溶解于缓冲液(1ml，1M，pH = 8.3)中的CA (碳酸酐酶)酶并且具有锌(65mg)作为电子供体，而另一个没有任何酶但是具有锌作为电子供体。在光催化反应器中测试样品的氢产生。通过GC-T⑶分析所产生的氢；其中，在无照明存在下，氢析出速率为约(5.165微摩尔/小时)20.66微摩尔/4小时/mg蛋白质。在无酶和照明存在下，氢析出速率为(0.625微摩尔/小时)2.5微摩尔/4小时/mg。
[0144]表1
[0145]使用碳酸酐酶和金属锌(没有照明)的仿生氢产生
[0146]

【权利要求】
1.一种用于通过仿生碳酸化和光催化产生氢和合成气的方法，其中所述方法包括以下步骤: a)在酶的存在下通过在2巴至4巴的压力下使CO2(g)鼓泡至水中45分钟至60分钟，随后封闭容器并添加溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲液中的酶来加速CO2的水合速率以获得碳酸氢根离子和氢离子； b)在照明或没有照明下任选地在光催化剂和/或金属和牺牲供体作为供体的存在下单独地或任选地与助催化剂组合地还原如步骤(a)中获得的所述氢离子以获得氢； c)在光催化剂的存在 下以及任选地使用金属和牺牲供体作为供体单独地或组合地使来自权利要求1的步骤(a)的所述碳酸氢根还原成一氧化碳； d)将如步骤(C)中获得的所述一氧化碳与如步骤(b)中获得的氢混合以形成合成气。 如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中使用的酶选自碳酸酐酶、在壳聚糖珠上固定的碳酸酐酶、SEN CA或其类似物。
2. 如权利要求1所述的方法，其中酶的浓度为Img/升CO2饱和水至5mg/升CO2饱和水。如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)和(c)中使用的所述光催化剂选自二氧化钛、氧化锌、光存在下的锌、纳米铁氧体、η-掺杂的介孔二氧化钛、钙钛矿、混合氧化物、负载型T12和碳纳米颗粒。
3. 如权利要求1所述的方法，其中二氧化钛的浓度为Img/升CO2饱和水至65mg/升CO2饱和水。
4. 如权利要求1所述的方法，其中相对于所述底物，在所述反应中使用的T12的量为活性物质的0.01mol %至1mol % ο
5. 如权利要求1所述的方法，其中氧化锌/锌的浓度为1mg/升CO2饱和水至65mg/升CO2饱和水。
6. 如权利要求1所述的方法，其中相对于所述底物，在所述反应中使用的氧化锌的量为活性物质的0.01mol%至1mol%。
7. 如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)和(c)中使用的牺牲供体选自乙醇和甲醇。
8. 如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)和(c)中使用的金属供体选自锌、镁、铜、招。
9. 如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中使用的助催化剂选自钼、锌、镍、铜、锰、镁、铁和锡。
10.如权利要求1所述的方法，其中照明的源为钨丝灯。
11. 如权利要求1所述的方法，其中使用的所述光催化剂通过过滤来回收并且以一致的活性重复使用数个循环。
12. 如权利要求1所述的方法，其中氢的产量为0.015微摩尔/4小时至6684.57微摩尔/4小时。
13.权利要求书13缺失
14.权利要求书14缺失
15.如权利要求1所述的方法，其中甲醛与CO—起形成。
16.如权利要求1所述的方法，其中甲醛的产量为0.0004ppm至0.345ppm。
17.如权利要求1所述的方法，其中合成气中氢的产量为0.049微摩尔/4小时至.1703.03微摩尔/4小时。
18.如权利要求1所述的方法，其中合成气中CO的产量为0.0042微摩尔/4小时至
19.84微摩尔 /4小时。
【文档编号】C01B31/18GK104169216SQ201280047338
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2012年9月3日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】萨丹纳·苏雷什·拉亚卢, 塔潘·查克拉巴尔蒂, 米纳尔·维韦克·乔希, 普里蒂·阿肖克·曼格拉尔卡, 尼廷·库马尔·拉巴塞特瓦尔, 雷努·马亨德拉·辛格·亚达夫, 昌丹·普拉布, 萨蒂什·拉姆钱德拉·瓦特 申请人:科学与工业研究会