通过化学气相沉积生产硅的反应器和方法
【专利摘要】本发明提供了通过化学气相沉积（CVD）制造硅的反应器，该反应器包括：反应器主体，其可在可操作地布置于反应器的旋转设备的帮助下围绕轴线旋转；至少一个侧壁，其围绕反应器主体；反应气体的至少一个入口；残余气体的至少一个出口；和至少一个加热器具，其可操作地布置于反应器。反应器的特征在于，在通过CVD制造硅的操作过程中，反应器包括在至少一个侧壁的内部上的颗粒层。
【专利说明】通过化学气相沉积生产硅的反应器和方法
发明领域
[0001] 本发明涉及制造用于太阳能电池和电子设备应用的硅。更详细地，本发明涉及用于生产硅的反应器和方法，特别是用于通过化学气相沉积CVD制造硅的旋转反应器的沉积表面。
_2] 发明和现有技术的背景
[0003]利用可再生的、非污染能源的新方法的发展对满足将来对能量的需求是必要的。来自太阳的能量是能源的一种，在此上下文中对这些能源具有极大的兴趣。
[0004]硅是电子工业和太阳能电池工业这两者的关键的原材料。虽然对于特定应用存在可选的材料，但是多晶硅和单晶硅将是可预知未来所选择的材料。多晶硅的改进的可用性和生产经济学将增加这两种工业，特别是对可再生能源的太阳能电池的应用的增长可能性。
[0005]当前，为了制造用于太阳能电池或电子设备的满意纯度的硅，化学气相沉积方法(CVD-化学气相沉积)首先被使用。Siemens工艺的不同的实施方式是用于制造多晶硅的CVD的最多使用的形式。在这种方法中，含有硅的气体诸如硅烷或三氯硅烷和其它气体诸如氢气和IS气被供给到冷却的容器中并且娃被沉积到一个或多个电阻加热杆上。该工艺是极其能量需求和劳动力需求的。最多使用的工艺的更加详细的描述可在专利US3，979，490中找到。
[0006]另一种CVD方法使用流化床，由此硅种子颗粒被流化并且保持在向上流动的气流中，其中气流包括含硅气体，硅可从含硅气体沉积到种子颗粒上。用于制造硅的流化床和相关联的设备和操作参数(包括气体混合物、沉积温度和相关的问题和限制)的CVD方法的完整描述可在专利US4，818，495和US5，810，934中找到，且参考这些出版物以得到更多信息。
[0007]旋转CVD反应器已被开发并且专利申请号20092111和20100210的专利已由Dynatec Engineering申请。由此提供了通过化学气相沉积来制造娃的反应器,其中反应器包括:反应器主体，其形成容器；含硅气体的至少一个入口 ；至少一个出口 ；和至少一个加热器具，其作为反应器的一部分或可操作地被布置到反应器。在一个主要实施方式中，反应器的特征在于其旋转为使得反应气体经历向心加速。在下文中，这样的反应器被指定为Dynatec反应器。
[0008]Dynatec反应器的原理是含硅气体(优选地是硅烷)被供给到旋转的、被加热的容器中。反应气体和残余气体之间的密度差使其能够在向心加速的帮助下分离气体。重质的反应气体被从容器的中心驱出，于是当其被容器的内壁加热时其分解，于是硅被沉积。这产生了较高的沉积速率和反应气体的更好的利用，同时，使对不应该发生分解的表面的选择性冷却的需求降到最低。同时，这降低了每千克生产的硅的能量消耗量。然而，对进一步改进Dynatec反应器以降低每kg生产的超净硅的成本还存在需求，并且本发明的目标是提供这样的改进。
[0009]发明概沭
[0010]本发明提供了通过化学气相沉积(CVD)制造硅的反应器，该反应器包括:反应器主体，其可在可操作地布置于反应器的旋转器具的帮助下围绕轴线旋转；围绕反应器主体的至少一个侧壁；反应气体的至少一个入口 ；残余气体的至少一个出口 ；和至少一个加热器具，其可操作地布置于反应器。反应器的特征在于，在通过CVD制造硅的操作过程中，反应器在该至少一个侧壁的内部上包括颗粒层。
[0011]优势在于反应器在操作过程中旋转并且优势在于颗粒层包括至少最接近反应器主体的松动颗粒。最优选的是，颗粒层，特别是最接近反应器主体的颗粒层的整体或一部分包括松动颗粒。由此，固体硅在操作期间被化学气相沉积在颗粒层上，且侧壁具有被保持在CVD状态的颗粒层，并且由此更易于取出固体硅。层中的松动颗粒通过反应器的旋转或更具体地通过向心力保持在合适的位置。包括松动颗粒的层抵靠反应器主体和被沉积的固体硅，确保生产的硅的简单除去。只要层导致与没有层时相比，生产的硅的更简单除去，外部部分或整个层可包括束缚颗粒的层，因为，层被不牢固地束缚并且容易破碎，所述层被描述为简单破碎的颗粒层。
[0012]关于Dynatec反应器,如果反应器应该被重新使用，则在这么多的娃被沉积在反应器的内部以致不适合于继续制造硅的工艺之后从反应器除去硅的完整的块可能是一种挑战。因而在工艺可再次开始之前被沉积的硅的块必须被除去。使用本发明，硅将容易地脱离反应器的内壁，因为颗粒层起到球轴承层或滑动层的作用，硅的块可从球轴承层或滑动层更简单地被取出。因此，优势在于生产工艺可更加连续地操作，这降低了生产成本。
[0013]反应器可包括管段或由若干侧壁或节段组装，优选地使得反应器可被容易地打开或者硅的块可被挤出。反应器主体的正交于轴线的横截面优选是圆形的，但是不是必须的，然而，优选是圆形的，且颗粒层以操作模式在侧壁上，且旋转和加热以通过CVD制造硅以达到最佳的操作条件。更详细地，颗粒被供给到反应器中或者材料被布置在反应器中，使得向心加速布置颗粒层，使得得到圆形横截面。关于术语颗粒层，其表示这样的材料，其为微粒或在操作条件期间变成微粒使得生产的硅块可从反应器容易地取出。材料可作为固体、液体或半液体被供给。因此，术语颗粒层还包括在反应器加热或旋转过程中特意破碎成微粒材料、壳碎片、纤维或产生预期的滑动效果的其它形式的沉积物或材料，这使得更简单地取出生产的硅块。`
[0014]反应器不必必须具有顶部和底部，因为顶部和底部中的一个或这两者可以是外部部分，例如，旋转台和可被折叠在旋转器具中并且在相同的方向上旋转的顶部。仅仅存在围绕反应器主体的至少一个侧壁，这是必须的，因此顶部和底部可以是外部部件，这代表根据本发明的反应器的优选实施方式。
[0015]颗粒层优选包括最小程度可能地污染所生产的硅的材料，优选的是，硅的颗粒具有冶金品质或是更纯的，最优选的是硅具有与被化学气相沉积的硅相同的纯度。优势在于颗粒层包括至少超过厚度的一部分，例如，超过至少三个中值粒径的厚度的基本上圆形的颗粒，由此实现良好的球轴承功能。
[0016]反应器优选地形成为可围绕其自身的轴线旋转的管段。因此，反应器在操作过程中可具有任何定向，这可以是非常实用的。
[0017]在优选的实施方式中，反应器形成为直立的、锥形的管段，其可围绕其纵向轴线旋转，且在上部末端具有圆形的内横截面和最大的直径。因此，反应器的侧壁具有锥度，其可适合于使得颗粒层自然地正确地位于反应器的内部侧壁上。更详细地，重力抵靠来自壁的反力中的垂直分量在颗粒上平衡。例如，具有以50Hz驱动的、以3000转数每分钟rpm的2极点电动发动机的典型的反应器将对颗粒产生1000g的向心加速度，因此向心加速度是重力的1000倍。因此，反力中的平衡垂直分量仅仅是1/1000，并且锥度可通过找到1/1000的反正切直接发现。其它旋转速度和不同的反应器内径也是这样，因为角度可被调节为使得颗粒的重力和来自壁的反力的垂直分量彼此抵靠而平衡。
[0018]在优选的实施方式中，反应器形成有外部颗粒层，其例如通过烧结或熔融被固定到反应器的侧壁。外部颗粒层表示比从内部颗粒层距中心轴线更长，即抵靠反应器壁的最里面。因此，这不仅更简单地获得颗粒层，而且还将更简单地获得最靠近壁的最外面的较粗糙的颗粒层和抵靠反应器主体的最里面的具有较大表面积的较细的颗粒。因此，颗粒将不会随着时间如此容易地经历分离，使得可以更容易地得到具有抵靠反应器主体的最里面的具有大表面积的精细的、未被污染的颗粒的层。自然径向分离可另外导致粗颗粒位于最里面并且细颗粒抵靠反应器的壁位于最外面。
[0019]反应器优选地在同一端包括一个出口和至少一个入口，一个或多个入口被同心地布置在出口的外部。由此，一端可以没有穿孔以便简单地放置在旋转底座上，并且可例如具有富反应气体的密度的1/16密度的废的反应气体或残余气体或惰性气体将在其自然地集中的中心线处取出，而富反应气体将在较靠近侧壁处被供给，在侧壁中，所述富反应气体自然地集中。流动形式以这种方式被改善。可选地，入口和出口可以在相对端，以便反应器是通流反应器。一个或多个入口可被布置在底部并且一个或多个出口可被布置在顶部，或反之亦然。
[0020]在优选的实施方式中，反应器包括若干子容积，例如，优选是圆柱形子容积，其合适地、彼此靠近地位于围绕反应器的旋转轴的圆圈上或沿着围绕反应器的旋转轴的圆圈定位。这是已测试过的实施方式，并且其具有在工艺完成后在反应器的内部具有较小的湍流以及较简单地提供出较小的硅块的优势。
[0021]反应器优选地包括硅粉的颗粒层，其在开始化学气相沉积以生产固体硅之前通过操作容纳用于化学气相沉积的反应气体的反应器而形成，如以下将详细说明的。
[0022]本发明还提供了通过化学气相沉积(CVD)，优选地通过使用根据本发明的反应器制造硅的方法。方法的特征在于，在反应器中由反应气体生产颗粒层和/或供给颗粒以在反应器的内壁表面上形成内部颗粒层，以供给用于化学气相沉积的反应气体，以通过化学气相沉积在颗粒层上生产固体硅，以使生产的硅从颗粒层松动并且将其取出，并且在通过重复方法的各步骤继续硅的生产之前进行反应器的内表面的任何准备。
[0023]当经历方法的各步骤时反应器优选地被保持温热并且保持旋转直至化学气相沉积的步骤，以便有效的生产。
[0024]硅粉的颗粒层可有利地在开始化学气相沉积以生产固体硅之前，通过操作容纳用于化学气相沉积的反应气体(优选为硅烷)的反应器，通过控制反应气体的浓度和压力以及反应器的温度和旋转速度而形成，以便基本上仅仅生产无定形和/或结晶的硅粉(所谓的不同类型的“细粉”)。更详细地，并且在大气压力下使用硅烷，例如，无定形硅粉的形成在420°C的温度下开始，在约600-610°C下形成晶体硅粉。先前形成的无定形硅粉可在晶体硅粉直接形成的温度下被转化成晶体硅粉。注意，可存在与其它气体的平行的不需要的反应，特别是在不同于那些提到的温度的其它温度和其它压力下。因此，如果反应器容纳除硅烷外的气体，那么必须测试已经提及的条件是否应该被调节。
[0025]本发明还提供根据本发明的反应器通过化学气相沉积(CVD)制造硅的应用。
[0026]本发明还提供在用于硅的化学气相沉积(CVD)的反应器中的反应器内壁上的松动的和/或固体的、容易分解的颗粒层的应用以便于从反应器较简单地移除生产的硅。注意，固体的容易分解的颗粒层的实施方式也适用于不旋转的反应器。
[0027]颗粒层可包括小的和/或大的颗粒，其是中空的、紧凑的或多孔的或者具有变化的孔隙率，以作为薄层被放置或安置在反应器的内部或者容器的内壁上的灰尘、粉末、砂子、小球或其它小的颗粒的形式。优势在于将粉末、小球或其它小的颗粒放置或喷射在反应器壁的内部。在旋转反应器容器中产生的向心力将使颗粒保持在壁上的合适的位置，同时它们将帮助形成具有圆形的内横截面的层。在使反应器旋转之后颗粒通过向心力被均匀地分布在反应器圆柱体的内壁之上。
[0028]颗粒应该是导致极少污染并且在反应器的操作温度下不熔融到一起或者彼此粘住的材料。纯娃颗粒是最优选的，但是氮化娃(silicon nitrite)和石英是良好的替代物。对这些材料的砂子/颗粒的商业使用是良好的且因此这将是比用相同材料的管段的壁制造的反应器便宜的替代物。通过抵靠反应器主体的至少最里面使用超纯的、精细的硅砂，硅块的后处理将是非常简单的，因为不需要除去硅块的最外面的不同材料的层。不同大小和形状的颗粒可被使用。层可包括不同类型的颗粒的若干层叠。优选的是，抵靠反应器壁的最里面的颗粒具有的大小和形状在应该从反应器取出硅块时导致良好的滑动，而最靠近反应器主体的颗粒应该适合作为用于沉积硅的沉积表面。
[0029]根据本发明的反应器可包括在此描述的或以任何有效组合示出的特征，每个这样的组合是本发明的一个实施方式。根据本发明的方法可包括在此描述的或以任何有效组合示出的特征或步骤，每个这样的组合是本发明的一个实施方式。
[0030]虽然非常优选的是反应器在固体硅的化学气相沉积的操作过程中旋转并且还在形成细硅粉的颗粒层的过程中旋转，但是如果颗粒层是固体但是被松动地附接的，则旋转不是必须的，这意味着层易于破碎使得生产的硅可易于从反应器取出。在用于硅的化学气相沉积的反应器的内表面上的固体的、轻轻地被束缚的且因此容易分解的颗粒层简化在颗粒层上的通过化学气相沉积生产的固体硅的除去的用途先前是未知的，因此本发明对简化生产做出贡献以便也用于在生产过程中不旋转的反应器。对于完全或部分松动的颗粒层，反应器当然必须在生产过程中旋转，使得层通过向心力保持在合适的位置。
[0031]MM
[0032]本发明的一些实施方式图示于附图中，在附图中:
[0033]图1图示了具有颗粒层并且初始沉积的硅的圆形反应器容器的截面，
[0034]图2图示了具有不同大小和形状的颗粒的层叠颗粒层，以及
[0035]图3图示了以一定角度放置在倾斜的反应器壁上和/或放置在倾斜的反应器壁上的颗粒层。
[0036]详细描沭
[0037]参考图1。反应器大致包括容器(2)，优选地形成为具有圆形或近似圆形横截面的圆柱体，且气体入口在一端并且出口在另一端或同一端，且热供应部在外部并且也可能在内部。反应器可操作地被布置于器具诸 如发动机以将反应器设置成旋转(10)。在使反应器容器(2)旋转之后颗粒(I)分布于反应器容器(2)的内壁(4)之上，使得将在反应器壁(4)的整体上存在均匀的颗粒层。由此，颗粒(I)作为颗粒层(6)位于反应器管(2)的内部(4)并且表现为反应器容器(2)中的内管。硅沉积物(3)将首先形成于颗粒层(6)的内部(5)上。
[0038]颗粒(I)可以是以砂子、灰尘或空心的、多孔的或紧凑形式的小球的形式，优选地是以导致极小污染的材料的形式。优选材料的实例是石英和氮化硅，但是最优选的将是超纯的晶体硅的砂子或灰尘的颗粒。硅的沉积物(3)将在颗粒层(6)的内部(5)开始，以便颗粒层(6)仍然位于反应器壁(2)和硅沉积物(3)之间。颗粒层(6)的内部(5)与硅沉积物(3)直接接触，且因此重要的是颗粒层(6)不会污染硅(3)。非污染材料的颗粒层(6)将用作抵抗来自反应器壁(2)以及位于外部的所有其它材料和物质的污染的屏障。除了颗粒层(6)确保在硅沉积物(3)和反应器容器(2)的内部(4)之间不存在直接接触以外，在反应器壁(4)处由旋转(10)产生的大的向心力将抵抗材料向硅沉积物(3)扩散。因此，在旋转
(10)反应器容器(2)的内部(4)上的具有非污染颗粒(I)的颗粒层(6)将导致非常纯的硅沉积物(3)。
[0039]颗粒层(6 )应该优选地在反应器开始旋转(10 )之后被放置到反应器容器(2 )的内部(4)上。颗粒(I)可被喷射到反应器壁(4)上并且厚度和形式可在之后通过随着工具下行而调节，所述工具根据机床(lathe)的原理接触颗粒层(6)。向心力将确保颗粒(I)保持在反应器壁(4)上。相同的力还将确保颗粒(I)自身均匀地分布在反应器壁(4)之上。颗粒(I)可具有不同的大小和形状，以灰尘、砂子或小球的形式。
[0040]参考图2。颗粒可被放置成层叠形式(9)，其中每个层叠中具有类似的或不同的材料和/或大小和形状的X数目的颗粒层，优选地具有抵靠反应器壁(4)的圆形的球形状或者近似圆形的球形的颗粒( 1)，和抵靠硅沉积物(5)的较小的颗粒(I)。当完整的硅块应该从反应器取出时这将是优选的。抵靠反应器壁(4)的球形成的颗粒将起到在硅块(3)和反应器壁(4)之间的球轴承的作用。在图3中图示的颗粒层(6)的另一个优选的放置是以一定角度(8 )放置在颗粒层上和/或放置在倾斜的(7 )反应器壁(4 )上。这可在硅块(3 )应该被取出时提供有利的效果，因为，硅块(3 )将与反应器壁(4 )和颗粒层(6 )成锥度(7和8 )。当暴露于一定压力时变形或压碎的颗粒(I)也可以是有利的，以吸收来自热的膨胀并且简化硅块的取出。
[0041]当颗粒层(I)分布于反应器壁(4)之上时，CVD工艺可以开始。含硅反应气体(11)通过在反应器的一端处的入口被供给到反应器中。当反应气体(11)被加热至分解温度以上时，反应气体(11)通过向心力被向外向颗粒层(6)驱出。然后超纯硅(3)被沉积在颗粒层的内部(5)上使得反应器主体逐渐变得过度生长。当反应器主体因生长而被堵塞时或者直到没有继续任意进一步地运行反应器的目的，停止该工艺。取出反应气体(11)和硅块(3)的供应。新的颗粒层(6)被放置并且该工艺可再次开始。借助于最靠近硅沉积物(5)的颗粒层(6)中的硅砂，将减少对完成的硅块的处理的需求。
【权利要求】
1.一种通过化学气相沉积(CVD)制造硅的反应器，所述反应器包括:反应器主体，其能够在可操作地布置于所述反应器的旋转设备的帮助下围绕轴线旋转；至少一个侧壁，其围绕所述反应器主体；反应气体的至少一个入口 ；残余气体的至少一个出口 ；和至少一个加热器具，其可操作地布置于所述反应器，其特征在于，在通过CVD制造硅的操作过程中，所述反应器包括在至少一个侧壁的内部上的颗粒层。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述颗粒层包括最小程度可能地污染所生产的硅的材料，硅颗粒优选地具有冶金品质或是更纯的，最优选地，硅具有与被化学气相沉积的硅相同的纯度。
3.根据权利要求1或2所述的反应器，其特征在于，所述颗粒层至少穿过厚度的一部分，包括基本上圆形的颗粒。
4.根据权利要求1-3所述的反应器，其特征在于，所述反应器被成形为管段，所述管段围绕其自身的轴线旋转。
5.根据权利要求1-4所述的反应器，其特征在于，所述反应器形成为直立的、锥形的管段，所述直立的、锥形的管段能够围绕纵向轴线旋转，在上部末端具有圆形的内横截面和最大的直径。
6.根据权利要求1-5所述的反应器，其特征在于，所述反应器形成有外部颗粒层，所述外部颗粒层被固定到所述反应器的所述侧壁。
7.根据权利要求1-6所述的反应器，其特征在于，所述反应器在同一端包括出口和至少一个入口，所述入口或多个入口被同心地布置在所述出口的外部。
8.根据权利要求1-7所述的反应器，其特征在于，所述反应器包括硅粉的颗粒层，所述硅粉的颗粒层通过在开始所述化学气相沉积之前操作容纳用于化学气相沉积的反应气体的所述反应器而形成。
9.一种通过化学气相沉积(CVD)制造硅的方法，优选地通过使用根据权利要求1-8所述的反应器来制造硅，其特征在于，在所述反应器中由反应气体生产颗粒层或者输入颗粒以在所述反应器的内壁表面上形成内部颗粒层、输入用于化学气相沉积的反应气体、通过化学气相沉积在所述颗粒层上生产硅、使生产的硅从所述颗粒层松动并且将硅取出，并且在通过重复所述方法的各步骤继续硅的生产之前进行所述反应器的内表面的任何准备。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应器在进行所述方法的步骤的过程中被保持温热并且保持旋转直至化学气相沉积的步骤。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，硅粉的颗粒层在开始所述化学气相沉积之前，在操作容纳用于化学气相沉积的反应气体的所述反应器的过程中，通过控制所述反应气体的浓度和压力、所述反应器的温度和旋转速度而形成，以便基本上仅仅形成无定形的和/或结晶的硅粉，所述反应气体优选为硅烷。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的反应器的应用，用于通过化学气相沉积(CVD)制造娃。
13.在用于硅的化学气相沉积(CVD)的反应器中的反应器内壁上的松动的或容易分解的颗粒层的应用，以简化从所述反应器移除所生产的硅。
【文档编号】C01B33/029GK103827030SQ201280046615
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2011年9月26日
【发明者】沃纳·O·菲尔特维特, 约瑟夫·菲尔特维特 申请人:戴纳泰克工程有限公司