流化床反应器及其用于制备高纯粒状多晶硅的方法
【专利摘要】本发明公开了一种流化床反应器及其用于制备高纯粒状多晶硅的方法，包括反应管、分布器和加热装置，所述反应管和位于反应管底部的分布器构成反应室，所述分布器设有气体进口和产品出口，所述反应管顶部或上部设有尾气出口和籽晶进料口，其特征在于所述反应管由反应内管和反应外管构成，所述加热装置为感应加热装置且位于内外管构成的中空腔体内，所述中空腔体填充氢气、氮气或惰性气体保护，并维持0.01~5MPa的压力。本发明的流化床反应器采用感应加热的方式直接加热反应室内部硅颗粒，使得反应管温度比反应室内部温度低，从而避免管壁沉积，同时加热更加均匀，适用于大直径流化床反应器，单套反应器的生产能力大大提高。
【专利说明】流化床反应器及其用于制备高纯粒状多晶硅的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多晶硅制备【技术领域】，具体涉及一种采用感应加热的流化床反应器及其制备闻纯粒状多晶娃的方法。
【背景技术】
[0002]高纯多晶硅材料是半导体和光伏产业的基础原料，随着分布式光伏发电的逐步推广，国内光伏市场开始兴起，必将助推多晶硅产业再次快速发展。制备多晶硅的方法有改良西门子法、冶金法、流化床法等。其中改良西门子法生产的多晶硅占世界总产量的80%以上，其核心制程是三氯氢硅经精馏提纯后与高纯氢一起送入反应器，在反应器内的硅芯表面(娃芯被加热至1000~1150°C )发生化学气相沉积反应,使娃芯逐渐长成棒状多晶娃,尾气中包含未反应的三氯氢娃、二氯二氢娃、四氯化娃、氢气和氯化氢，经尾气回收工艺分离提纯后回收利用。由于改良西门子法在硅棒长大到一定尺寸后需停炉收获“硅棒”(指棒状多晶硅产品)，这一开、停炉的间歇操作过程不仅浪费大量的热量，还很大程度上降低了反应器的产能。[0003]为此，流化床法这种沉积表面积大、化学气相沉积能耗低且连续运行的多晶硅生产工艺越来越受到人们的关注。流化床法是美国联合碳化学公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以四氯化硅(SiC14)、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内(沸腾床)生成三氯氢硅(SiHC13)，将SiHC13再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅(SiH2C12)，继而歧化生成硅烷，硅烷或氯硅烷通入加有颗粒硅籽晶(也叫做“硅籽晶”)、5000C~1200°C的反应温度的流化床反应器内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。按照通入流化床反应器内的含硅气体的种类，通常分为硅烷流化床和氯硅烷流化床(例如三氯氢硅流化床)。由于在流化床反应器内参与反应的颗粒硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。流化床法的另一优点是:在下游的晶体生长过程中，颗粒硅可以直接装入晶体生长的坩埚中，但传统的改良西门子法生产的棒状多晶硅产品在装入坩埚之前需要进行破碎和分选处理，另外还需要例如用高纯度无机酸刻蚀、用超纯水清洗、干燥以及在干净的环境下处理等一系列的工艺过程。因此，棒状多晶硅产品较颗粒硅后期处理成本高，且在这一过程中还容易引入污染。
[0004]目前，流化床反应器大多采用外部加热的方式，即采用外部加热流化床床层颗粒的方法提供热量，例如通过内衬和/或反应器隔离层加热。美国专利US4786477公开了一种微波加热流化床反应器，通过位于反应器外部的微波发生装置，微波加热硅颗粒，这种方法可使得反应器内壁温度比硅粒子温度低，但需要特定的微波发生装置，成本太高。美国专利US7029632公开了一种辐射加热流化床反应器，通过反应器内管外围的热源给反应区辐射加热。美国专利US4883687示出了另一种外部加热的方式。这种热辐射或热传导的外部加热方式会造成反应器的温度大于反应器内部物料的温度，易导致反应器内壁沉积多晶硅，阻碍热量向流化床内部传递，因此这种加热方式通常会给体系带来较大的能量损失。特别是流化床大型化后这种矛盾更加突出，反应器壁的温度过高并发生硅沉积，但反应器中心温度无法达到硅烷或氯硅烷的分解温度，这样不仅影响反应器的生产效率，还不得不因为器壁沉积的硅而停产检修、清理或更换，导致生产能力受到限制。
[0005]通常，通过将加热区和反应区分离来减小器壁的沉积，例如，美国专利2002/0081250公开了一种加热区和反应区分开的流化床反应器，加热区位于反应区下方；甚至中国专利申请200810116150.3将加热区与反应区隔离开来，形成一个反应器体外循环。外部加热方式方法的显著缺点是加热均匀性差，尤其是对于大尺寸的流化床反应器而言，加热效率低，器壁与反应器中心的温差很大，导致安全性较差，器壁易沉积硅粉，产品的纯度也不高；内部加热的流化床反应器，也存在易在加热装置上沉积硅等缺陷。
[0006]中国专利申请201010116785.0公开了一种内部加热流化床反应器，通过反应器内设置的导流筒将反应器分为加热区和反应区，加热区通过电阻加热元件将硅粉颗粒加热，且加热区不通入含硅气体，减少壁面沉积。中国专利申请CN102745692A公开了一种内部加热流化床反应器，通过伸入流化床内部的与电极相连的电阻元件通过供电来供热，该电阻元件由石墨、碳化硅等陶瓷、或金属材质中的至少一种组成，电阻加热元件外面设有保护罩，保护罩表面优选用硅、二氧化硅、石英、氮化硅等涂布或衬里。中国专利申请200780015545.8公开了一种内部加热流化床反应器，下部通过电阻发热体加热，通过伸至反应区的喷嘴直接将含硅气体喷入反应区，避免硅在加热区沉积。但流化床的强返混特性导致部分含硅气体进入加热区，由于加热元件温度比气相温度和固体颗粒温度高，使得在加热元件上发生沉积，最终会导致加热效率降低，甚至会面临不得不停车维修或更换加热元件的问题，从而影响反应器的运行周期，直接影响到反应器的生产能力。
[0007]因此仍旧需要一种新型的制备高纯粒状多晶硅的流化床反应器，克服上述缺陷，既能减少反应器内壁温度继而减 少内壁的硅沉积；又能提高颗粒硅产品的纯度，降低成本；还适用于大直径反应器的工业化应用，提高反应器生产能力，又便于安装，安全性能好。
[0008]据报道，在圆线圈平面内部任意一点的磁场强度均相等或近似相等。考虑到感应加热仅加热位于磁场内的导体，本发明的发明人将感应加热引入流化床反应器中，即颗粒娃流化床采用感应加热，无论床体直径多大，流化床中心磁场强度和床内部周边的磁场强度相等，从而解决了流化床大型化带来的加热困难和内壁沉积严重的问题，并通过进一步研究完成了本发明。
【发明内容】
[0009]本发明的目的为提供一种新型的制备粒状多晶硅的感应加热的流化床反应器，利用感应加热方式对反应器内的硅颗粒进行供热，采用此技术方案，能够提高所得产品的纯度，降低成本，允许大直径反应器的工业化应用，提高产量，同时，能够减少反应器内壁温度，继而减少内壁的硅沉积。
[0010]本发明的另一目的是提供这种流化床反应器用于制备高纯粒状多晶硅的方法。
[0011]为了实现上述目的和技术效果，本发明采用如下的技术方案:
一种流化床反应器，包括反应管、分布器和加热装置，所述反应管和位于反应管底部的分布器构成反应室密闭空间，所述分布器设有气体进口和产品出口，所述反应管顶部或上部设有尾气出口和籽晶进料口，其特征在于所述反应管由反应内管和反应外管构成，所述加热装置为感应加热装置且位于内外管构成的中空腔体内，所述中空腔体填充氢气、氮气或惰性气体保护，并维持(0.01-5ΜΡa)的压力。
[0012]其中，所述感应加热装置为感应线圈，所述感应线圈以所述反应内管为中心轴缠绕。进一步地，所述感应线圈为一组或多组。
[0013]在一个优选的实施方案中，所述反应内管内侧还包括内衬,所述内衬和/或反应外管为可拆装结构；更优选地，所述内衬材质为石英、石墨或碳化硅；进一步优选地，所述石墨或碳化硅内衬内表面具有石英、碳化硅、氮化硅或硅涂层中的至少一种。
[0014]在一个优选的实施方案中，所述反应内管外侧还包括保温层，所述保温层由陶瓷或C-C复合材料中的至少一种隔热材料组成。
[0015]在一个优选的实施方案中，所述反应外管材质为金属、金属合金、碳钢、不锈钢或其他合金钢中的至少一种，所述反应内管材质为石英、石墨、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆或硅中的至少一种。
[0016]在一个优选的实施方案中，所述分布器为三层结构由上、中、下三层底板构成，上、中底板构成冷却流体腔体，冷却流体腔体与冷却流体进、出管道连通，中、下底板构成混合进气腔体，混合进气腔体与进气管道连通并通过一个或多个进气喷嘴将混合气体喷入流化床反应器。
[0017]在一个优选的实施方案中，所述流化床反应器内部还包括内部加热装置，所述内部加热装置为伸入反应器内部的铁磁性材质构件。所述内部加热装置优选为铁磁性材质的棒状、长条状或板状构件，例如铁棒、长条的铁块或铁板等，但不限于此。优选地，所述内部加热装置外围还设有保护罩，所述保护罩由石英、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、氧化钇或硅中的至少一种高温下不易变形的无机材料构成。更优选地，所述保护罩为中空且外表面多孔的结构，所述保护罩中空部分通入保护气体，避免保护罩表面发生硅沉积。
[0018]本发明的另一技术方案，前述流化床反应器用于制备高纯粒状多晶硅的方法，包括以下步骤:
a)通过籽晶进料口向流化床反应器中加入娃籽晶颗粒，通过分布器供应含娃原料气体和流态化气体，使娃籽晶颗粒流态化形成流化床床层；
b)通过感应加热装置加热流化床床层温度至600°C~1200°C；
c)含硅原料气体发生热分解反应并在硅籽晶颗粒表面沉积硅，直至颗粒硅籽晶长大得到闻纯粒状多晶娃广品。
[0019]其中，所述含硅原料气体选自SiHaXb，其中a、b各自独立地选自0~4且a+b=4，X=F、Cl、Br、I ;流态化气体选自氢气或惰性气体。
[0020]其中，所述含硅原料气体选自硅烷SiH4或三氯硅烷SiHCl3。
[0021]其中，所述含硅原料气体和流态化气体的进气量维持在气体流速为1.1-5.0Umf。
[0022]其中，所述硅籽晶和/或含硅原料气体和/或流态化气体进入流化床反应器前被预热至 30(T50(rC。
[0023]其中，分布器的冷却流体腔体中通入3(T500°C的冷却流体，冷却分布器低至含硅气体的分解温度，例如低至30(T5(KrC，优选低于40(TC，更优选低于350°C，进一步优选低于300°C，防止分布器表面发生硅沉积，堵塞进气喷嘴，影响生产能力。
[0024]根据本发明的流化床反应器，由于采用感应加热代替传统的辐射加热或电阻加热，直接由中频或高频交变电流产生的感生磁场直接加热反应器内部的硅颗粒导体，给床层提供所需的热量，从而克服了传统的靠器壁热辐射或热传导而限制反应器尺寸无法做大的瓶颈问题。采用本发明的技术方案，可以适用于大直径的大型流化床反应器，为大型流化床反应器供热，从而实现单套反应器年产能突破千吨级，例如达到1000吨、000吨或更大的产能。
[0025]根据本发明的流化床反应器，由于在400°C温度下硅为良导体，可利用感应加热方式对反应器内部的硅颗粒进行加热，避免传统辐射加热、电阻加热方式通过器壁热辐射、热传导引起的器壁温度远高于反应器内部温度而带来的器壁严重硅沉积问题。从而无需经常停车检修、维护或更换器壁或内衬，延长了反应器运行周期，提高了生产效率和反应器的年生产能力，降低了成产成本。
[0026]根据本发明的流化床反应器，采用感应加热方式使得器壁温度显著降低，从而避免高温条件下器壁容易引入污染的问题，因此本发明能够提高所得高纯粒状多晶硅产品的纯度。
[0027]根据本发明的流化床反应器，由于反应器内衬和/或反应外管以及保温层均可为可拆装结构，即通过若干小块的部件组装拼接而成，形成固定且密封的内衬或外管结构，从而降低了加工难度且便于安装、维修。
[0028]根据本发明的流化床反应器，反应器由反应内管和外管构成，内管内侧还具有内衬，反应外管内侧具有保温层，且内外管构成的腔体内充有保护气体并带有微正压或正压，反应器的安全性能好。且这种双层壳体、保温层以及内衬的分层结构降低了反应内管、反应外管的材质要求，降低了反应器的投资成本。
[0029]根据本发明的流化床反应器，内部的加热装置仅为固定在反应器分布器或顶部等位置的铁磁性材质构件，不涉及复杂的电路或绝缘等问题，简单安全。该铁磁性材质构件在交变磁场作用下感应生热，为大型流化床反应器内部提供热源，又能起到破泡的作用，避免流化床反应器大型化带来的`加热负荷大、容易产生气泡不利于流态化等问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明的流化床反应器结构示意图。
[0031]图2是本发明的流化床反应器另一种【具体实施方式】示意图。
[0032]图3是本发明的流化床反应器线圈布置示意图。
[0033]图4是本发明的流化床反应器内部加热方式结构示意图。
[0034]其中，I为反应外管、2反应内管、3感应加热装置、4气体分布器、5内衬、6保温层、7尾气出口、8内部加热装置、9籽晶进料口、101顶部、102扩大段、103、104直管段、105底部、301、302、303线圈组、401产品出口、402冷却流体进出口、403气体进口、404喷嘴、405混合进气腔体、406冷却流体腔体、801铁磁性构件、802保护罩、803保护气体进气管线。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是，必需说明的是，本发明的保护范围并不受这些【具体实施方式】的限制，【具体实施方式】中所涉及的具体材质和反应器结构及连接方式是为说明本发明而列举在本【具体实施方式】中，并不是对本发明的任何限制。本发明所保护的范围，由权利要求书确定。[0036]如图1所示,流化床反应器,包括反应内管2和反应外管I构成反应管、气体分布器4和感应加热装置3，反应管和位于反应管底部的气体分布器4构成反应室密闭空间，气体分布器4设有气体进口 403和产品出口 401，反应管顶部或上部设有尾气出口 7和籽晶进料口 9。反应外管通常包括顶部101、扩大段102、直管段103和104、底部105。通常，籽晶进料口 9可设置于反应管顶部101或扩大段102，这是本领域技术人员所熟知的。感应加热装置3位于反应内管2和反应外管I构成的中空腔体内，所述中空腔体填充氢气、氮气或惰性气体保护，与流化床反应器内部压力相比，维持微正压或正压，例如维持0.01~5.0MPa的压力，优选0.1~2.0MPa，更优选1.(Tl.5MPa。该中空腔体内的微正压或正压的环境有利于保护反应内管2避免受到反应器内的冲击造成管壁破损，同时氢气或氮气或惰性气体保护可防止反应内管2损坏引起含氯气体腐蚀感应线圈等，有助于保护线圈及反应外管。同时，微正压或正压的环境还有利于流化床反应器高压操作，即流化床反应器内加压操作，有利于提高沉积效率，例如流化床反应器内的压力略低于反应内管2和反应外管I构成的中空腔体内的压力，例如维持0.01~5.0MPa的压力，优选0.1~4.0MPa，更优选1.0~3.0MPa0因此反应内管2和反应外管I构成的中空腔体微正压或正压的环境通常有利于流化床反应器的长周期、高效率运行，但所述中空腔体内压力与反应器内部压力相同时也不影响反应器的正常操作，也应当在受保护的范围之内。通常，惰性气体指氦气、氖气、氩气、氪气、氙气，优选氩气或氦气。前述中空腔体内优选充注氢气或氮气或氩气或其组合。可以理解的是，该中空腔体显然还与必须的充注气体进口管线、出口管线连接，还包括必要的阀门和仪表，例如压力表，通过监测进出气的压力来判断反应内管是否泄漏，可以及时发现生产的问题，避免反应器的感应加热装置等发生损坏。当然，还可以通过检测进出中空腔体充注气体的组分含量，来判断反应内外管之间空腔的环境变化，继而及时调整生产条件，避免造成更大的损失。
[0037]此外，图1所示的流化床反应器的底部105为平面结构，即该流化床为直筒式流化床，而本领域技术人员熟知的是，流化床反应器的底部还可以是下椎体结构，即反应器底部做成圆锥形或球形或椭球形，这种结构的流化床反应器有利于颗粒硅产品的收集。同理，气体分布器及其冷却、产品出口等均可参照本发明的技术方案。
[0038]通常，反应内管2的内侧还包括内衬5，所述内衬5的材质为石英、石墨或碳化硅；所述石墨为高纯石墨。优选地，为防止石墨中的碳带入硅中引起污染，当内衬5为石墨或碳化娃内衬时，所述石墨内衬表面具有石英、氮化娃或娃涂层中的至少一种，优选具有娃或氮化硅涂层。反应内管2的外侧还包括保温层6 (即反应器主体结构由外往内依次为反应外管1、感应线圈3、保温层6、反应内管2和内衬5)，所述保温层6由陶瓷或C-C复合材料中的至少一种隔热材料组成，但不限于此，例如石英等能起到隔热保温作用的材料也应当在保护范围之内，这是本领域技术人员所常用的技术手段，其中所述的C-C复合材料以碳(或石墨)纤维及其织物为增强材料，以碳(或石墨)为基体，通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料，例如包括碳纤维、增强型碳纤维、碳泡沫等等，但不限于此。优选地，所述保温层是可拆装的拼接结构，例如由绝缘隔热材料制造而成的部件拼接而成。保温层的存在能有效避免热量散失， 可充分利用热量，且反应器外管I为冷壁，有利于安全操作。
[0039]反应外管I的材质可为金属、金属合金、碳钢、不锈钢或其他合金钢中的至少一种，例如普通的不锈钢、316L不锈钢、或碳钢或incoloy800合金、哈氏合金等。由于反应内管2、内衬5和保温层6的存在，反应外管I的材质要求较低，可选择的范围更广，一定程度上降低了设备的投资成本。反应内管2材质为石英、石墨、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆或娃中的至少一种，通常反应内管2为一体式的密闭结构,例如反应内管2为石墨内胆；优选地，反应内管2为石英或氮化硅等导电性能差的耐高温材质，从而避免反应内管2被感应加热而增加反应器内壁温度，因而能够有效防止壁面沉积，增加流化床反应器运行周期。所述反应器内壁是指围成反应器内部腔室的壁面之内表面，反应区(直筒段)通常包括内衬层5和反应内管2 ;自由空间区(扩大段)通常只包括反应内管2。由于反应内管选用导电性能差的耐高温材质，因而反应内管不被感应加热，从而反应器内壁温度较传统电阻辐射加热方式大大降低。所述内衬5、反应外管I以及保温层6均可做成可拆装结构，即通过若干小块的部件组装拼接而成，形成固定且密封的内衬、外管或保温层结构，从而降低了加工难度且便于大型流化床的安装、维修。
[0040]气体分布器4为三层结构，即由上、中、下三层底板构成，上、中底板构成冷却流体腔体406，冷却流体腔体406与冷却流体进、出管道402连通，中、下底板构成混合进气腔体405，混合进气腔体405与进气管道403连通并通过一个或多个进气喷嘴404将混合气体喷入流化床反应器。通入冷却流体腔体406的冷却流体可以是气体也可以是液体，例如惰性气体、氢气或氮气，或冷却水或导热油等。可以理解的是，含硅原料气体和/流态化气体可预先混合或在进气腔体405内充分混合、缓冲后通过一个或多个进气喷嘴404通入反应器内部空间，使硅籽晶颗粒流态化并发生反应在硅籽晶表面沉积得到高纯颗粒硅产品。混合气体通过气体分布器4通入流化床反应器，气体分布更为均匀。由于感应加热主要加热位于反应器内部的颗粒硅导体，反应器壁内部不像传统采用器壁热辐射或传导方式加热导致的器壁沉积硅严重的问题，因此气体分布器4可以是一个整体，而无需分为中心进口和周边进口，更无需周边进口通入惰性气体保护器壁。当然，本发明对分布器4的喷嘴分布形式没有任何限制，也可以采用中心进口和周边进口联合使用的进气方式，或仅使用进气喷嘴而不用气体分布器的进气方式也应在本发明的保护范围之列。所述气体分布器4的表面优选具有石英、碳化硅、氮化硅、或硅涂层中的至少一种，防止气体分布器表面金属杂质引入污染至闻纯粒状多晶娃广品中。
[0041]由于采用感应加热代替传统的辐射加热或电阻加热，直接由中频或高频交变电流产生的感生磁场直接加热反应器内部的硅颗粒导体，给床层提供所需的热量，从而克服了传统的靠器壁热辐射或热传导而限制反应器尺寸无法做大的瓶颈问题。采用本发明的技术方案，可以适用于大直径的大型流化床反应器，为大型流化床反应器供热，从而实现单套反应器年产能突破千吨级，例如达到1000吨、000吨。此外，由于在400°C温度条件下硅为导体，本发明利用感应加热方式对反应器内部的硅颗粒进行加热，避免传统电阻辐射加热方式通过器壁热辐射、热传导引起的器壁温度远高于反应器内部温度而带来的器壁严重硅沉积问题。从而无需经常停车检修、维护或更换器壁或内衬，延长了反应器运行周期，提高了生产效率和反应器的年生产能力，降低了成产成本。同时，采用感应加热方式使得器壁温度显著降低，从而避免高温条件下器壁容易引入污染的问题，因此能够提高所得高纯粒状多晶娃广品的纯度。
[0042]如图2、图4所示,一个优 选的实施方案,所述流化床反应器内部还包括内部加热装置8，所述内部加热装置为伸入反应器内部的铁磁性材质构件801。所述内部加热装置优选为铁磁性材质的棒状、长条状、板状或圆筒状构件，例如铁棒、长条的铁块或铁板等，但不限于此。一方面，所述内部加热装置8为内部辅助加热装置，即在反应器开车阶段通过铁磁体易感应加热的性能将颗粒硅籽晶加热，使颗粒硅籽晶快速成为导体；而在反应器正常运行过程中，内部辅助加热装置仅被加热至低于含硅物料的分解温度，例如硅烷流化床体系保护罩802冷却至40(T500°C，而氯硅烷流化床体系保护罩802冷却至50(T800°C。此时，优选地，所述内部加热装置外围还设有保护罩802，所述保护罩802由石英、氮化硅、氮化硼、氧化锆或氧化钇中的至少一种高温下不易变形的无机材料构成。更优选地，所述保护罩802为中空且外表面多孔的结构(如图4所示)，例如为钟罩式保护罩罩住内部辅助加热装置，并通过保护气体进气管线803向保护罩内部(即中空部分)通入保护气体，保护气体从保护罩802的表面孔喷出并被外部的流态化等气体带往反应器上方，从而在保护罩表面形成气膜有效地在保护罩802表面形成气体保护层避免保护罩温度过高导致表面发生硅沉积。所述保护气体优选氢气或惰性气体，保护气体的温度可以是常温，例如低至25°C，也可以高至400°C或更高，优选30-30(TC，更优选50-10(TC。通常，在硅烷流化床体系通过保护气体将保护罩802冷却至40(T500°C的温度范围，避免温度过高在保护罩表面发生硅沉积；而在氯硅烷流化床体系，由于氯硅烷分解温度较高，可通过保护气体将保护罩802冷却至50(T80(TC的温度范围。
[0043]在另一方面，所述内部加热装置8还可以作为内部主加热装置，即在反应器初始和正常运行阶段，通过伸入反应器内部的铁磁性材质构件801为反应器内部提供主要的热源。这就要求铁磁性材质构件801具有一定的横截面积，保证较多的磁感应线通过并被感应加热，或设置多个内部加热构件801为流化床反应器提供热源,而此时反应内管外围的感应线圈则辅助加热或联合加热。在这种情况下，所述内部加热装置801外围的保护罩802无需通过保护气体冷却，保护罩802的样式也无需中空且表面多孔的结构，例如可以是单层的钟罩罩在铁磁性材质构件801上，也可以是中空的夹套结构，但无需表面多孔。此时，保护罩802的材质与前述作为辅助加热装置时有所不同，例如选择由钥、石墨、钽等材质构成，但不限于此。优选钥、石墨、钽等材质保护罩表面具有石英、碳化硅、氮化硅、或硅涂层中的至少一种，防止保护罩的杂质带入颗粒硅产品中。所述保护罩802不通过气体保护势必在保护罩802表面发生硅沉积，可视情况定期收取或处理。此外，还可以利用钥、石墨、钽等材质与硅热膨胀系数的差异，通过热胀冷缩的方法定期将保护罩802表面沉积的硅剥离清除。
[0044]具体地，内部的加热装置8固定在气体分布器4上，也可以悬挂固定在反应器顶部101上，并垂直向下延伸，所述铁磁性构件可伸至反应器内部，例如浸没整个反应区，或者分布器或反应器顶部同时固定有两个或多个内部加热装置。由于内部加热装置仅为固定在反应器分布器或顶部等位置的铁磁性材质构件，不涉及复杂的电路或绝缘等问题，简单安全。此外，该铁磁性材质构件在交变磁场作用下感应生热，为大型流化床反应器内部提供热源，又能起到破泡的作用，避免流化床反应器大型化带来的加热负荷大、容易产生气泡不利于流态化等问题。特别是在反应器开车至正常运行的初始阶段，可通过该内部加热装置8给硅籽晶颗粒加热使硅颗粒迅速变为导体从而能被感应加热，这样可以避免使用石墨材质的反应器内胆或内管或内衬，避免石墨中的碳引入到颗粒硅产品中。同时，不使用石墨材质的内衬或内胆，可以避免石墨内胆或内衬这种导体被感应加热，使得反应器内壁温度升高引起内壁硅沉积。因此，采用内部加热装置还能从另一方面优化反应器内胆或内衬选材，可防止反应器内壁的沉积。
[0045]如图3所示,所述感应加热装置3为感应线圈,所述感应线圈以所述反应内管为中心轴缠绕形成螺线管的形状。考虑到实际功率和频率等供电设备的问题，进一步地，所述感应线圈可分为一组或多组，例如四组、五组、六组或更多。又例如图3所示的三组感应线圈301、302、303。特别是大型流化床反应器，仅用一组线圈的负荷较大，对导线的要求也相应较高，此时通过设置多组感应线圈同时工作，可减小每一组感应线圈的负荷，有利于感应线圈的安装、维护和安全。
[0046]对于大型流化床反应器而言，采用中频或高频交流电的感应加热装置进行加热，其中交流电频率可为IkHz~200kHz，优选5kHz~IOOkHz，更优选5kHz~50kHz，但不限于此，例如还可以 20 kHz、30 kHz、40 kHz、45 kHz、60 kHz、70 kHz、80 kHz、90 kHz 等等。
[0047]采用感应加热的流化床反应器可以克服传统加热方式的瓶颈问题，从而可以将流化床反应器大型化且加热效果不受影响，反应器横截面直径可以为几十厘米到数百厘米，例如流化床反应器直径为35cnT200Cm，又例如流化床反应器直径为40cm、45cm、50cm、55cm、60 cm、65 cm、70cm、75cm、80cm、85 cm、90、95cm、100cm、105 cm、110cm、115 cm、120 cm、130cm、140cm、150cm、160cm、170cm、180cm、190cm、200cm 或更大的尺寸，没有任何限制。而流化床反应器的产率最低可达IOOkg每小时每平方米横截面积，或者不低于115kg/hr/m2,或者不低于125kg/hr/m2,或者不低于145kg/hr/m2,或者不低于165kg/hr/m2,或者不低于185kg/hr/m2,或者不低于250kg/hr/m2,或者不低于325kg/hr/m2,或者不低于350kg/hr/m2。因此，单台感应加热流化床反应器年产能可突破千吨级，甚至达万吨级，例如达1000t~9000t，又例如不低于lOOOt，或不低于1500t，或不低于2250t，或不低于4000t，或不低于6250t，或不低于9000t，但不限于此。
[0048]本发明的另一方面，前述流化床反应器用于制备高纯粒状多晶硅的方法，包括以下步骤:`
a)通过籽晶进料口向流化床反应器中加入娃籽晶颗粒，通过分布器供应含娃原料气体和流态化气体，使娃籽晶颗粒流态化形成流化床床层；
b)通过感应加热装置加热流化床床层温度至600°C~1200°C；
c)含硅原料气体发生热分解反应并在硅籽晶颗粒表面沉积硅，直至颗粒硅籽晶长大得到闻纯粒状多晶娃广品。
[0049]所述含硅原料气体选自SiHaXb，其中a、b各自独立地选自O~4且a+b=4，X=F,Cl、Br、I ;流态化气体选自氢气或氮气或惰性气体。例如含硅气体选自硅烷(SiH4)、二氯硅烷(SiH2C12)、三氯硅烷(SiHC13)、四氯化硅(SiC14)、二溴硅烷(SiH2Br2)、三溴硅烷(SiHBr3)、四溴化硅(SiBr4)、二碘硅烷(SiH2I2)、三碘硅烷(SiHI3)、四碘化硅(SiI4)、及其混合物，可以理解的是还可以为乙硅烷(Si2H6 )、高级硅烷(SinH2n+2 )，但不限于此。含硅原料气体可以与一种或多种含卤素的气体混合，所述含卤素的气体被定义为下列物质中的任一种:氯(Cl2)、氯化氢(HCl)、溴(Br2)、溴化氢(HBr)、碘(I2)、碘化氢(HI)、及其混合物。所述含硅原料气体也可以与一种或多种其它气体混合，所述其它气体包括氢气或选自如下气体中的一种或多种惰性气体，如氮(N2)、氦(He)、氩(Ar)、以及氖(Ne)。在特定实施方式中，所述含娃原料气体是硅烷或三氯硅烷，并且将硅烷或三氯硅烷与氢气混合。[0050]将所述含硅原料气体，连同任何伴随的氢气、含卤素的气体和/或惰性气体，通过喷嘴引入到流化床反应器中，并且在反应器内分解以产生硅，所述硅被沉积在反应器内部的籽晶颗粒上。所述含硅原料气体通入流化床的方式可以是几种气体先混合后一起通入，也可以是通过独立的管道和喷嘴独立喷入，或者通过气体分布器喷入到流化床中，或含硅气体通过喷嘴通入，氢气和/或惰性气体通过分布器喷入。含硅原料气体进气之前优选预热至300-500°C左右然后仅流化床反应器，通过原料气体预热籽晶，一方面可以为流化床反应器提供部分热量。尤其是在开始阶段，通过原料气体预热籽晶，使得颗粒硅籽晶被加热到300-500°C左右，硅的电导率会大幅上升，使得硅成为良好的电导体，继而可通过感应加热的方式让硅颗粒发热为流化床床层提供足够的反应温度。
[0051]流化床反应器的反应温度可根据具体的物料有所差别，例如硅烷流化床，由于硅烷的热分解温度较三氯硅烷低，其流化床床层温度可为600°C ~800°C，优选为650°C~750°C，更优 选为650°C~700°C。而三氯硅烷(或称三氯氢硅或SiHC13)流化床其床层温度可为900°C~1200°C，优选为950°C~1150°C，更优选为1000°C~1050°C。
[0052]含硅原料气体和流态化气体的进气量维持在气体流速为1.1~4.0Umf，但不限于此，例如还可以为1.0-8.0 Umf，或2.0-5.0 Umf，优选1.2~2.0 Umf。相应的，停留时间一般少于12s，还可以少于9s，更可以少于4s。含硅原料气体的比例没有任何限制，例如20mol%^80mol%的含娃原料气体,剩下的为流态化气体，但并不限于此。含娃原料气体的含量完全可参考现有技术，这是本领域技术人员所熟知的。流化床反应器内可加压反应，压力可为0.1~0.8MPa，优选0.3~0.5MPa，但并不限于此。
[0053]通常，所述硅籽晶和/或含硅原料气体和/或流态化气体进入流化床反应器前被预热至30(T50(rC，优选预热至350°C ~450°C，更优选预热至400°C。其预热方式可采用本领域常用的技术手段来实现，例如与反应尾气换热或常规的电加热器加热、微波加热等。通过预热进气和硅籽晶，有利于减小感应加热装置的负荷，补充部分热量；特别地，籽晶预热至40(T50(TC，硅籽晶变成良好的导体，可通过简单的感应加热的方式快速加热，加热效率闻。
[0054]为避免气体分布器温度过高发生硅沉积，分布器采用三层结构，其中包括一层位于分布器上层板下面的冷却流体腔体，通过冷却流体冷却分布器及进气喷嘴，防止分布器表面或喷嘴表面发生硅沉积，堵塞进气喷嘴，影响生产能力。一般，分布器的冷却流体腔体中通入3(T500°C的冷却流体，冷却分布器低至含硅原料气体的分解温度，例如低于300^5000C，优选低于400°C，更优选低于350°C，进一步优选低于300°C，防止分布器表面发生硅沉积，堵塞进气喷嘴，影响生产能力。所述冷却流体可以是冷却流体或冷却气体，例如冷却水、导热油、氢气或惰性气体，优选氢气或惰性气体。
[0055]所述硅颗粒，又称硅粒子或硅籽晶，均是指组成颗粒硅流化床床层的颗粒，即硅籽晶，通常在制备颗粒硅的流化床中亦称为床层粒子；硅籽晶长大成目的尺寸后称作高纯粒状多晶娃广品。
[0056]本发明用于制备高纯粒状多晶硅的方法的后续操作完全可参考现有技术，这也是本领域技术人员所熟知的。例如产品的分选、包装，尾气的回收、分离，籽晶的制备工序。
[0057]通常，在流化床反应器中，所述颗粒硅籽晶的粒径通常在50-?000μπι，优选100^500 μ m ;而生 产出的粒状多晶硅产品的尺寸通常500~3000 μ m，优选800~2000 μ m。[0058]尽管上文对本发明的【具体实施方式】给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，本领域技术人员可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种流化床反应器，包括反应管、分布器和加热装置，所述反应管和位于反应管底部的分布器构成反应室密闭空间，所述分布器设有气体进口和产品出口，所述反应管顶部或上部设有尾气出口和籽晶进料口，其特征在于所述反应管由反应内管和反应外管构成，所述加热装置为感应加热装置且位于内外管构成的中空腔体内，所述中空腔体填充氢气、氮气或惰性气体保护，并维持(λ 0~5ΜΡΒ的压力。
2.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于所述感应加热装置为感应线圈，所述感应线圈以所述反应内管为中心轴缠绕。
3.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于所述感应线圈为一组或多组。
4.根据权利要求3所述的流化床反应器，其特征在于所述反应内管内侧还包括内衬，所述内衬和/或反应外管为可拆装结构。
5.根据权利要求4所述的流化床反应器，其特征在于所述内衬材质为石英、石墨或碳化硅。
6.根据权利要求5所述的流化床反应器，其特征在于所述石墨或碳化硅内衬内表面具有石英、碳化娃、氮化娃或娃涂层中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的流化床反应器，其特征在于所述反应内管外侧还包括保温层，所述保温层由陶瓷或C-C复合材料中的至少一种隔热材料组成。
8.根据权利要求1或3所述的流化床反应器，其特征在于所述反应外管材质为金属、金属合金、碳钢、不锈钢或其他合金钢中的至少一种，所述反应内管材质为石英、石墨、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、硅中的至少一种。
9.根据权利要求1或3所述的流化床反应器，其特征在于所述分布器为三层结构由上、中、下三层底板构成，上、中底板构成冷却流体腔体，冷却流体腔体与冷却流体进、出管道连通，中、下底板构成混合进气腔体，混合进气腔体与进气管道连通并通过一个或多个进气喷嘴将混合气体喷入流化床反应器。
10.根据权利要求9所述的流化床反应器，其特征在于所述流化床反应器的内部还包括内部加热装置。
11.根据权利要求10所述的流化床反应器，其特征在于所述内部加热装置为伸入反应器内部的铁磁性材质构件。
12.根据权利要求11所述的流化床反应器，其特征在于所述内部加热装置外围还设有保护罩，所述保护罩由石英、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、氧化钇或硅中的至少一种高温下不易变形的无机材料构成。
13.根据 权利要求11或12所述的流化床反应器，其特征在于所述保护罩为中空且外表面多孔的结构，所述保护罩中空部分通入保护气体。
14.权利要求1-13任一项所述的流化床反应器用于制备高纯粒状多晶硅的方法，包括以下步骤: a)通过籽晶进料口向流化床反应器中加入娃籽晶颗粒，通过分布器供应含娃原料气体和流态化气体，使娃籽晶颗粒流态化形成流化床床层； b)通过感应加热装置加热流化床床层温度至600°C~1200°C； c)含硅原料气体发生热分解反应并在硅籽晶颗粒表面沉积硅，直至颗粒硅籽晶长大得到闻纯粒状多晶娃广品。
15.根据权利要求14所述的流化床反应器用于制备高纯粒状多晶硅的方法，其特征在于所述含硅原料气体选自SiHaXb，其中a、b各自独立地选自0-4且a+b=4，X=F、Cl、Br、I ;流态化气体选自氢气、氮气或惰性气体。
16.根据权利要求15所述的流化床反应器用于制备高纯粒状多晶硅的方法，其特征在于所述含硅原料气体选自硅烷SiH4或三氯硅烷SiHCl3。
17.根据权利要求14所述的流化床反应器用于制备高纯粒状多晶硅的方法，其特征在于所述含硅原料气体和流态化气体的进气量维持在气体流速为1.1-4.0Umf。
18.根据权利要求14所述的流化床反应器用于制备高纯粒状多晶硅的方法，其特征在于所述硅籽晶和/或含硅原料气体和/或流态化气体进入流化床反应器前被预热至300~500℃。
19.根据权利要求14所述的流化床反应器用于制备高纯粒状多晶硅的方法，其特征在于所述分布器的冷却流体腔体中通入3(T500°C的冷却流体。
【文档编号】C01B33/03GK103523786SQ201310131179
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】蒋文武, 江宏富, 吴锋, 钟真武, 陈文龙 申请人:江苏中能硅业科技发展有限公司