高硅铝比cha结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法，主要解决CHA结构磷酸硅铝分子筛硅铝比低、用于甲醇制低碳烯烃反应活性较差、结焦速率快的问题，本发明通过一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，其特征是CHA结构磷酸硅铝分子筛的硅铝原子比范围在10~25的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃的工业生产中。
【专利说明】高娃铝比CHA结构磷酸娃铝分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 传统的沸石分子筛是由硅氧四面体[Si04]t和铝氧四面体[A10J5-通过共用氧原 子连接而成，统称为T0 4四面体（初级结构单元），诸如上世纪四十年代被开发出的A型、X 型、L型、Y型、丝光沸石以及上世纪六十年代被制备的ZSM-n系列（ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛等等。随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究 发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中。
[0003] 1982年，美国联合碳化公司（UCC公司）的科学家Wilson S. T.与Flanigen E.M.等 使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族--磷酸铝 分子筛Α1Ρ0 4-η，η代表型号（US4310440)。两年以后，UCC公司在Α1Ρ04-η的基础上，使用 Si原子部分替代A1P0骨架中的A1原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子 筛 SAP〇-n，η 代表型号（US4440871、US4499327)。
[0004] SAP0-34分子筛作为SAPO-η系列中的重要一员，结构类似菱沸石，属于立方晶 系。SAP0-34骨架基元是由A10 2' Si02以及P02+四面体组成，骨架中包含有椭球形超笼以 及8-员环孔道的三维交叉结构，其8-员环孔道孔径约为0. 38nm，超笼的孔口直径保持在 0.43?0.50 nm之间，拓扑学符号CHA。
[0005] SAP0-34分子筛因具有适合的质子酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能、较好 的热稳定性、良好的水热稳定性以及孔道结构对低碳烯烃的择型选择性极佳等，使其作为 甲醇制低碳烯烃（ΜΤ0)的催化剂用于该反应中，表现出了很好的催化活性以及选择性，其 初始转化率可以达到100%，双烯（乙烯和丙烯）选择性可以达到80%以上，C 5以上产物量 非常少。
[0006] 传统制备 SAP0-34 的方法是水热晶化法，（US4440871、CN1037334C、CN1038125C、 CN1048428C)在高温水热体系中晶化而得到，即将铝源、硅源、磷源、模板剂和水按一定的反 应配比强力搅拌均匀形成晶化混合液后，在一定温度下直接晶化。铝源一般选择为异丙醇 铝或拟薄水铝石，硅源常用的是酸性硅溶胶或白炭黑，磷源为磷酸，模板剂通常选择四乙基 氢氧化铵、三乙胺和吗啉，以四乙基氢氧化铵制备的SAP0-34晶粒一般较小，具备较好的催 化性能，但模板剂成本较高，而是用价格较为低廉的三乙胺和吗啉合成的SAP0-34分子筛 晶粒较大。
[0007] 中国专利CN1088483公开了使用价格低廉的有机模板剂制备大晶粒SAP0-34分子 筛的方法。
[0008] 中国专利CN101525141A公开了一种利用超声波技术制备小晶粒SAP0-34分子 筛的方法，通过超声波对晶化液进行处理进行预处理，通过较短的晶化时间得到小晶粒的 SAP0-34分子筛。
[0009] 中国专利CN101293660通过控制加料顺序提供了一种制备SAP0-34分子筛的方 法，但该方法涉及的加料顺序以及操作过程较为复杂。
[0010] 中国专利CN101121529采用三乙胺或乙二胺为有机模板剂，同时在合成的初始凝 胶中加入烷基季铵盐作为有机胺促进剂的方式，公开了一种快速合成SAP0-34分子筛的方 法。
[0011] 上述专利文献对SAP0-34分子筛的合成进行了报道，但这些专利在合成高硅铝比 的SAP0-34分子筛方面还存在技术缺陷，亟待解决。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题之一是CHA结构磷酸硅铝分子筛硅铝比低、用于甲醇 制低碳烯烃反应活性较差、结焦速率快的问题，提供一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子 筛，该分子筛具有较高的硅铝比、于甲醇制低碳烯烃反应活性较高、结焦速率较慢的优点。
[0013] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的一种高硅铝比CHA结构磷酸硅 铝分子筛的制备方法。
[0014] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛 用于制备甲醇下游产品的用途。
[0015] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高硅铝比CHA结构 磷酸硅铝分子筛，其特征在于其特征在于CHA结构磷酸硅铝分子筛的硅铝摩尔原子比范围 为10?25。
[0016] 上述技术方案中，优选的技术方案为CHA结构磷酸硅铝分子筛的硅铝摩尔原子比 范围为13. 5?21. 5。
[0017] 为解决上述技术问题之二，本发明专利提供一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子 筛的合成方法： (1)按照式nAl203/nSi02/nP20 5/n模板剂 Τ/η(Η20)=1: 1?100: 0.1?20: 0.1?10: ΚΚΓ?ΟΟΟ的反应物料摩尔配比，其中η代表摩尔数，首先将一定量的铝源与磷酸溶解在去 离子水中，充分搅拌均匀得溶液A ; (2) 将溶液A转移至4(T90°C下，在搅拌状态下加入一定量的模板剂T和硅源，密闭强 力搅拌至混合均匀，得溶液B ; (3) 将占反应总干基物料质量0. 5~10%的硅铝摩尔分子比在1~10之间的超稳Y-型沸 石，晶种以及添加剂投入B溶液中，6(T10(TC下低温环境下密闭搅拌至形成均匀的晶化混 合液，将上述晶化混合液置于14(T220°C晶化12小时飞天，经过滤、洗涤、干燥以及焙烧后 既得产物。
[0018] 上述技术方案中，优选的技术方案为，反应物料摩尔配比为nAl203/nSi0 2/nP205/n 模板剂！711!120=1:15?65:0.5?10:0.2?2:120?530，其中11代表摩尔数。
[0019] 优选的技术方案为，反应原料中的铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化 物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种，磷源为正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷 酸氢二铵中的至少一种，娃源选自有机娃、无定形二氧化娃、娃溶胶、固体氧化娃、娃胶、娃 藻土或水玻璃中的至少一种，添加剂为碱金属或碱土金属卤族化合物中的至少一种。
[0020] 优选的技术方案为，有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵（TPABr)、四丙基氢 氧化铵（ΤΡΑ0Η)、四乙基溴化铵（TEABr)、四乙基氢氧化铵（ΤΕΑ0Η)、四丁基溴化铵（TBABr)、 四丁基氢氧化铵（TBAOH)、三乙胺（TEA)、正丁胺（n-BuTA)、二正丙胺（DPA)、二异丙胺 (DsPA)、乙二胺（DEA)、乙胺（EA)、苄基三乙基氯化铵（BTAC)、苄基三甲基氢氧化铵（TMA0H) 中的至少一种；超稳Y-型沸石（USY)晶种来自脱铝后的NH 4-Y型沸石，硅铝摩尔分子比在2 ~6之间，晶种与添加剂占反应物干基总质量的2. 5~5. 5%。更优选的技术方案为，有机胺为 苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵和三乙胺或其混合物。
[0021] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：上述制备的的高硅铝比 CHA结构磷酸硅铝分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃反应中。上述制备的高硅铝比CHA结构 磷酸硅铝分子筛用于甲醇转化制芳烃反应中。
[0022] 本发明制备的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛具有较高的硅铝比，将其作为催 化剂用于甲醇转化制低碳烯烃时不仅CHA结构磷酸硅铝分子筛催化活性得到提高，而且结 焦速率也得到降低，取得了较好的技术效果。
[0023] 下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
【具体实施方式】
[0024] 【实施例1】 称取4.38拟薄水铝石（7(^七％，0.029臟〇1)、1.78!^04(85￥七％，0.015 111〇1)8溶于 151. 4mL去离子水中，搅拌均匀后，将混合均匀的溶液转移至40°C油浴环境中，搅拌状态下 加入 2. 43gTMA0H(40wt%，0. 06mol)以及 126. 2g 硅溶胶（40wt%，0· 84mol)，密闭强力搅拌 至混合均匀之后，将占反应物干基总重量3. 1%的USY晶种(硅铝分子摩尔比为8. 9)以及 NaCl投入反应液中并将油浴升温至60°C继续搅拌，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚 四氟乙烯衬的耐压容器中于140°C下晶化5d，产物经过滤、洗涤后，置于130°C干燥，然后升 温至500°C恒温焙烧，既得高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛产品，等离子体Perkin-Elmer 3300DV ICP分析仪测得产品的最终硅铝摩尔原子比为18. 5。
[0025] 【实施例2】 称取 lL5g 异丙醇铝（0.056mol)和 3.83g H3P04(85wt%，0.06 mol) g 投入 63.4mL 去离子水中，搅拌均匀后，将混合均匀的溶液转移至60°C油浴环境中，搅拌状态下加入 3. 83gBTAC(99wt%，0. 3mol)和96g硅溶胶（40wt%，0. 64mol)，密闭强力搅拌至混合均匀之 后，将占反应物干基总重量2. 6%的USY晶种(硅铝分子摩尔比为3. 5)以及KC1投入反应液 中并将油浴升温至80°C继续搅拌，待完全混合均匀后将晶化混合物置于带有聚四氟乙烯衬 的耐压容器中于180°C下晶化3d，产物经过滤、洗涤后，置于110°C干燥，然后升温至550°C 恒温焙烧，既得高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛产品，等离子体Perkin-Elmer 3300DV ICP分析仪测得产品的最终硅铝摩尔原子比为14. 7。
[0026] 【实施例3】 将八1203 含量为4.把拟薄水铝石（7(^七％，0.029111〇1)、5.(^!^0 4( 85￥七％，0.043111〇1) g，溶于160. 8mL去离子水中，搅拌均勻后，将混合均勻的溶液转移至60°C油浴环境中，搅 拌状态下加入 13.8gTMA0H (40wt%，0.033mol)、1.3gTEA (0.013 mol)及 191.4g 硅溶胶 (40wt%，L 28mol)，密闭强力搅拌至混合均匀之后，将占反应物干基总重量3· 6%硅铝比为 的USY晶种(硅铝分子摩尔比为2. 4)以及NaCl投入反应液中并将油浴升温至80°C继续搅 拌，待完全混合均匀后将反应混合物置于带有聚四氟乙烯衬的耐压容器中于190°C下晶化 1. 5d，产物经过滤、洗涤后，置于120°C干燥，然后升温至550°C恒温焙烧，既得高硅铝比CHA 结构磷酸硅铝分子筛产品，等离子体Perkin-Elmer 3300DV ICP分析仪测得产品的最终硅 错摩尔原子比为21. 5。
[0027] 【实施例4】 取 11.5g异丙醇铝（0. 056mol)、5. 6g Η3Ρ04 ( 0 . 048mol) g溶于 105. 9mL去离子水中，搅 拌均匀后，将混合均匀的溶液转移至60°C油浴环境中，搅拌状态下加入10. 3gBTAC (99wt%， 0· 045mol)、2· 2gTEA (0· 〇22mol)及 I76· 4g 硅溶胶（40wt%，1. lanol)，密闭强力搅拌至混 合均匀之后，将占反应物干基总重量4. 4%的USY晶种（硅铝分子摩尔比为1. 1)以及KC1 投入反应液中并将油浴升温至80°C继续搅拌，待完全混合均匀后将反应混合物置于带有 聚四氟乙烯衬的耐压容器中于220°C下晶化12h，产物经过滤、洗涤后，置于KKTC干燥， 然后升温至600°C，恒温焙烧10h既得高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛产品，等离子体 Perkin-Elmer 3300DV ICP分析仪测得产品的最终硅铝摩尔原子比为23. 6。
[0028] 【实施例5?20】 按照实施例3的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比（表2)，分别合成 出高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，反应原料中所用晶种硅铝比、晶种和添加剂含量以 及产物的硅铝原子比例见表3。
[0029]表 1
【权利要求】
1. 一种高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，其特征在于CHA结构磷酸硅铝分子筛的硅 铝摩尔原子比范围为ΚΓ25。
2. 根据权利要求1所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛，其特征在于CHA结构磷 酸硅铝分子筛的硅铝摩尔原子比范围为13. 5~21. 5。
3. 权利要求1所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，包括如下几个步 骤： (1)按照式 nAl203/nSi02/nP205/n 模板剂 Τ/ηΗ20=1: 1?100: 0.1?20: 0.1?10: ΚΚΓ?ΟΟΟ的反应物料摩尔配比，其中η代表摩尔数，首先将一定量的铝源与磷酸溶解在去 离子水中，充分搅拌均匀得溶液A ; (2) 将溶液A在4(T90°C，在搅拌状态下加入一定量的模板剂T和硅源，密闭搅拌至混 合均匀，得溶液B ; (3) 将占反应总干基物料质量0. 5~10%的硅铝摩尔分子比在1~10之间的超稳Y-型沸 石，晶种以及添加剂投入B溶液中，6(T10(TC下密闭搅拌至形成均匀的晶化混合液，将上述 晶化混合液置于14(T220°C，晶化12小时飞天，经过滤、洗涤、干燥以及焙烧后，得到高硅铝 比CHA结构磷酸硅铝分子筛产物。
4. 根据权利要求3所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于 主要反应物料的摩尔比：nAl20 3/nSi02/nP205/n模板剂Τ/ηΗ20=1:15?65:0. 5?10:0. 2?2:120? 530,其中η代表摩尔数。
5. 根据权利要求3所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，铝源选自铝 酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种，磷源选自正 磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种，硅源选自有机硅、无定形二氧化 硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种，添加剂为碱金属或碱土金属 卤族化合物中的至少一种。
6. 根据权利要求3所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于 用于制备该分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙 基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二 异丙胺、乙二胺、乙胺、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的至少一种。
7. 根据权利要求3所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于 有机胺为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵和三乙胺或其混合物。
8. 根据权利要求3所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于 超稳Υ-型沸石晶种来自脱铝后的ΝΗ4-Υ型沸石，硅铝摩尔分子比在2飞之间，晶种与添加 剂的质量占反应物干基总质量的2. 5~5. 5%。
9. 权利要求1、2所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃 反应中。
10. 权利要求1、2所述的高硅铝比CHA结构磷酸硅铝分子筛用于甲醇转化制芳烃反应 中。
【文档编号】C01B39/54GK104108726SQ201310129909
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】乔健, 肖景娴, 汪哲明, 滕加伟, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院