低成本原料合成小晶粒p-zsm-5分子筛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种低成本原料合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法。本发明将硫酸铝、浓硫酸、NaCl、异丙醇、水玻璃、正丁胺、ZSM-5分子筛晶种及含磷水溶液混合后搅拌均匀，在搅拌下老化后，经晶化，过滤、干燥和焙烧，得到小晶粒P-ZSM-5分子筛。本发明制备的小晶粒P-ZSM-5分子筛，可应用于重油催化裂化催化剂中提高丙烯产率或提高汽油辛烷值。
【专利说明】【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种低成本原料一步直接合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法，属于沸 石分子筛催化剂的制备。 低成本原料合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法 【背景技术】
[0002] 乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，我国正处在经济、社会的高速发展阶 段，并且在今后的一定时期内依然会保持快速增长，因此对低碳烯烃的需求将不断递增。目 前低碳烯烃主要是通过烃类水蒸汽裂解和重油催化裂化产生。传统蒸汽裂解是通过自由基 反应进行的，温度高、对原料要求苛刻。采用催化裂化制低碳烯烃成本较低，是目前国内外 研究增产低碳烯烃的热点。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到 广泛关注。
[0003] ZSM-5分子筛由于其特殊的三维孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架结构和大范围 可调的硅铝比以及优异的热稳定性，将其引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中表现出优异 的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。然而，ZSM-5分子筛在催 化裂化水热条件下容易失活，影响其使用效果。早在20世纪80年代，Mobile公司就发现 磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后，不会对分子筛的 孔道产生影响，并且磷原子周围形成了更强的酸中心，能够显著提高分子筛的催化性能，提 高了低碳烯烃收率。因此，为提高ZSM-5分子筛水热稳定性和多产低碳烯烃，大量文献和专 利对磷改性ZSM-5分子筛进行了研究。
[0004] 专利CN1915821A公开了一种通过化学气相沉积法将磷氧化物沉积在ZSM-5分子 筛上，提高了催化剂的水热稳定性和选择性。专利CN1049406C公开了一种含磷和稀土并 具有MFI结构的分子筛，该分子筛用于烃类高温转化时具有优异的水热稳定性和良好的低 碳烯烃选择性。专利USP5171921采用磷酸或磷酸盐对ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙 烧，从而得到含磷的ZSM-5分子筛。专利CN102166529A公开了一种含有5(Γ90重％的磷 改性ZSM-5型分子筛的制备方法，将该分子筛水热稳定性大幅度提高。文献天然气化工 2011，36 (2) : 32-35采用（ΝΗ4) 3Ρ04溶液浸渍改性HZSM-5分子筛，得到的P/HZSM-5催化剂 能显著提高丙烯和丁烯的选择性。文献工业催化2004, 12 (5) : 11-15磷改性ZSM-5分子筛， 并将其制备成催化剂，研究发现磷能显著改善ZSM-5沸石的活性、稳定性和选择性。
[0005] 综上所述，目前含磷的ZSM-5分子筛基本上都是将已经合成的ZSM-5分子筛用磷 酸或磷酸盐浸渍回流，再进行干燥、焙烧而得到含磷的ZSM-5分子筛产品。虽然通过磷酸 或磷酸盐浸渍法可得到含磷的ZSM-5分子筛，但都要经过ZSM-5分子筛制备、磷改性两步 才可得到相应产物，该制备流程长，生产工艺繁琐，同时负载在分子筛孔道上的磷元素随着 反应的进行容易流失。因此将含磷化合物直接引入分子筛中，通过一步水热合成法而得到 含磷ZSM-5分子筛具有极其重要的意义，关于这方面的研究相关文献也略有报道。专利 CN101468808A公开了一种将硅源、铝源、碱源、有机模板剂、磷源和水混合，将该混合物水热 晶化而得到P-ZSM-5分子筛。专利CN102311130A公开了一种采用中性磷氧类表面活性剂作 为模板剂直接制备了含磷ZSM-5分子筛的方法。文献Bulletin of the chemical society of Japan 1996, 69 (4) :1125-1128采用季磷盐作为模板剂，制备了含磷ZSM-5分子筛。以上 相关文献通过一步水热合成法制备了 P-ZSM-5分子筛，但有的使用价格昂贵的有机物做模 板剂，有的使用价格昂贵的有机硅作为硅源等都无法真正实现产业化或达到实际应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种低成本合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法，通过一步水 热合成法，将磷直接引入反应体系中，在较短时间内就可以合成骨架含磷的ZSM-5分子筛。
[0007] 本发明将硫酸铝、浓硫酸、NaCl、异丙醇、水玻璃、正丁胺、ZSM-5分子筛晶种及含磷 水溶液混合后搅拌均匀，在搅拌下老化后，经晶化，过滤、干燥和焙烧，得到小晶粒P-ZSM-5 分子筛。
[0008] -种低成本原料合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于该方法包括下列 步骤： a. 将硫酸铝、浓硫酸、NaCl及异丙醇溶解于去离子水中，在不断搅拌下将含磷水 溶液缓慢加入上述混合液中，室温下搅拌均匀得到混合溶液，其中含磷水溶液的浓度为 0· 1 ?lmol/L，P/A1 摩尔比为 0· 1 ?0· 3 ; b. 将水玻璃、正丁胺和ZSM-5分子筛晶种加入到去离子水中，然后将该溶液缓慢加入 到步骤a所得溶液中，室温下搅拌均匀得凝胶，其中凝胶的摩尔比组成为Na 20: Si02: A1203:H 20=5?20:15?60:1:1400?3500 ; c. 将步骤b所得凝胶在水浴搅拌下老化6?12h后，升温至15(T180°C晶化24?48h，晶 化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到小晶粒P-ZSM-5分子筛。
[0009] 本发明所述的步骤a中，含磷水溶液为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或 两种。
[0010] 本发明所述的步骤b中，晶种为小晶粒ZSM-5分子筛，其中Si/Al摩尔比为2(Γ40， 晶粒尺寸为0. 5~1 μ m。
[0011] 本发明所述的步骤b中，ZSM-5分子筛晶种占分子筛干基总重量的5~10%。
[0012] 本发明所述制备方法步骤c中所述过滤、洗涤过程为用去离子水洗涤样品至下层 滤液的pH为7.0?8.0。
[0013] 本发明所述的步骤c中，焙烧温度为50(T550°C。
[0014] 本发明制备的小晶粒P-ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸在Γ2 μ m。
[0015] 本发明在老化过程中使用水浴搅拌老化，一方面有助于大量晶核的产生同时可提 高小晶粒分子筛的分散性，另一方面水浴搅拌使整个体系受热均匀，有助于分子筛粒度大 小均一。
[0016] 本发明使用水玻璃、硫酸铝、正丁胺等低成本原料通过一步水热合成法而制得小 晶粒P-ZSM-5分子筛，合成成本较低、方法简单易行，分子筛粒度均匀，同时磷进入分子筛 骨架不易流失，提高了分子筛水热稳定性。
[0017] 本发明制备的小晶粒P-ZSM-5分子筛，可应用于重油催化裂化催化剂中提高丙烯 产率或提高汽油辛烷值。 【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1是实施例3所得产品的XRD图谱，a表示标准ZSM-5分子筛，b表示实施例3 得到的分子筛，由图可以看出本发明所合成的P-ZSM-5分子筛与标准ZSM-5分子筛XRD图 谱相比，该分子筛没有杂晶，同时结晶度良好。
[0019] 图2是实施例3所得产品的扫描电镜（SEM)谱图，由图可以看出本发明所合成的 P-ZSM-5分子筛平均晶粒尺寸在1~2 μ m。 【具体实施方式】
[0020] 本发明各实施例和对比例的分析评价方法为： 1晶相经X射线粉末衍射仪（XRD, BRUKER，D8 ADVACE)进行表征，测试条件为CuKa 辐射，石墨单色器，管压40kV，管流120mA。
[0021] 2晶体形貌通过扫描电子显微镜（SEM，FEI，QUANTA 200)来检测。
[0022] 3活性评价通过北京华阳公司生产的微反评定装置上测定，原料油采用大港轻柴 油，评定条件：催化剂经800° C、100%水蒸汽条件下处理4小时、17小时，2(Γ40目颗粒催化 齐U装量1克，反应温度460° C，压力为常压，脉冲进料，载气Η2流量为80ml/min，反应时间70 秒，剂油比为3. 2,以柴油的转化率测定催化剂的反应活性，产物用气相色谱进行分析。
[0023] 4稳定性评价通过800°CX4小时以及800°CX 17小时水热老化前后的相对结晶 度变化判断。
[0024] 实施例1 量取0. 72ml浓硫酸常温搅拌条件下溶解到34. 4ml去离子水中，分别称取0. 68g硫酸 铝、3. 09g氯化钠、0. 165g异丙醇依次加入到上述混合液中搅拌30min，量取0. 608ml物质的 量浓度为lmol/L的磷酸氢二铵溶液缓慢加入至上述溶液并搅拌lh，标记为A。
[0025] 称量16. 7g水玻璃、0. 2g晶种完全溶解到13. 7ml水中，剧烈搅拌使两种物质混合 均匀，在搅拌条件下将1. 74ml正丁胺缓慢加入到上述混合液中，搅拌30min，标记为B。将 B溶液缓慢加入到A溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌2h，70° C水浴中搅拌老化6h，紧接 着升温至180° C晶化30h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过 滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7. 0,100° C下干燥2h，500° C焙烧3h，即得小晶粒 P-ZSM-5分子筛样品，标记为Z-1。
[0026] 实施例2 量取0. 36ml浓硫酸常温搅拌条件下溶解到19. 2ml去离子水中，分别称取0. 68g硫酸 错、4. 5g氯化钠、0. lg异丙醇依次加入到上述混合液中搅拌30min，然后量取1. 216ml物质 的量浓度为〇. 4mol/L的磷酸二氢铵溶液缓慢加入至上述溶液并搅拌lh，标记为A。
[0027] 称量10. 7g水玻璃、0. 4g晶种完全溶解到25. 6ml水中，剧烈搅拌使两种物质混合 均匀，在搅拌条件下将2. 5ml正丁胺缓慢滴加到上述混合液中，搅拌30min，标记为B。将 B溶液缓慢加入到A溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌2h，60°C水浴中搅拌老化8h，紧接 着升温至180° C晶化24h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过 滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7. 0,100° C下干燥5h，550° C焙烧2h，即得小晶粒 P-ZSM-5分子筛样品，标记为Z-2。
[0028] 实施例3 量取1. 08ml浓硫酸常温搅拌条件下溶解到24. 4ml去离子水中，分别称取0. 5g硫酸 铝、3. 09g氯化钠、0. 165g异丙醇依次加入到上述混合液中搅拌30min，分别量取0. 608ml物 质的量浓度为〇. 6mol/L的磷酸氢二铵和磷酸二氢铵溶液缓慢加入至上述溶液并搅拌2h， 标记为A。
[0029] 称量13g水玻璃、0. 2g晶种完全溶解到10. 3ml水中，剧烈搅拌使两种物质混合均 匀，在搅拌条件下将1. 25ml正定胺缓慢滴加到上述混合液中，搅拌30min，标记为B。将B 溶液缓慢加入到A溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌2h，70° C水浴中搅拌老化12h，紧接着 在170° C烘箱中晶化36h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过 滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7. 0，100° C下干燥3h，500° C焙烧6h，即得小晶 粒P-ZSM-5分子筛样品，标记为Z-3。
[0030] 附图1是该样品的XRD谱图，谱峰尖锐，且无杂峰出现，说明其结晶度良好，同时 P-ZSM-5与标准ZSM-5分子筛谱图非常接近，没有检测到磷酸氢二铵和磷酸二氢铵晶体的 特征峰，表明在合成过程中ZSM-5分子筛晶体结构未被破坏，同时磷酸氢二铵和磷酸二氢 铵没有明显团聚、分散均匀。附图2为该样品的SEM谱图，晶体的轮廓清晰，菱角分明，晶形 完整，无明显的团聚现象，粒径大小在1-2 μ m左右。
[0031] 实施例4 量取1. 44ml浓硫酸常温搅拌条件下溶解到38. 8ml去离子水中，分别称取1. 0g硫酸 铝、3. 05g氯化钠、0. 33g异丙醇依次加入到上述混合液中搅拌30min，量取0. 304ml物质的 量浓度为lmol/L的磷酸溶液缓慢滴加至上述溶液并搅拌lh，标记为A。
[0032] 称量17g水玻璃、0. 4g晶种完全溶解到10ml水中，剧烈搅拌使两种物质混合均匀， 在搅拌条件下将1. 〇ml正丁胺缓慢加入到上述混合液中，搅拌lh，标记为B。将B溶液缓 慢加入到A溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌1. 5h，60° C水浴中搅拌老化24h，紧接着升温 至150° C烘箱中晶化42h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过 滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7. 0，100° C下干燥5h，550° C焙烧5h，即得小晶 粒P-ZSM-5分子筛样品，标记为Z-4。
[0033] 实施例5 量取1. 36ml浓硫酸常温搅拌条件下溶解到21. 6ml去离子水中，分别称取0. 68g硫酸 铝、6. lg氯化钠、0. 165g异丙醇依次加入到上述混合液中搅拌30min，量取1. 216ml物质的 量浓度为〇. 5mol/L的磷酸氢二铵溶液缓慢加入至上述溶液并搅拌lh，标记为A。
[0034] 称量15. 05g水玻璃、0. 3g晶种完全溶解到30. 9ml水中，剧烈搅拌使两种物质混合 均匀，在搅拌条件下将0. 87ml正丁胺缓慢滴加到上述混合液中，搅拌30min，标记为B。将 B溶液缓慢加入到A溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌3h，80° C水浴中搅拌老化8h，紧接 着升温至160° C晶化36h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过 滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7. 0,100° C下干燥5h，500° C焙烧6h，即得小晶粒 P-ZSM-5分子筛样品，标记为Z-5。
[0035] 实施例6 量取1. 6ml浓硫酸常温搅拌条件下溶解到38. 8ml去离子水中，分别称取1. 36g硫酸 铝、4. 5g氯化钠、0. 165g异丙醇依次加入到上述混合液中搅拌30min，然后量取2. 52ml物质 的量浓度为〇. 3mol/L的磷酸二氢铵溶液缓慢加入至上述溶液并搅拌2h，标记为A。
[0036] 称量33. 4g水玻璃、0. 2g晶种完全溶解到31. 2ml水中，剧烈搅拌使两种物质混合 均匀，在搅拌条件下将0. 87ml正丁胺缓慢加入到上述混合液中，搅拌30min，标记为B。将 B溶液缓慢滴加到A溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌2h，70° C水浴中搅拌老化10h，紧接 着升温至180° C晶化30h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过 滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7. 0,100° C下干燥5h，550° C焙烧3h，即得小晶粒 P-ZSM-5分子筛样品，标记为Z-6。
[0037] 实施例7 量取1. 36ml浓硫酸常温搅拌条件下溶解到34. 4ml去离子水中，分别称取0. 68g硫酸 铝、6. 0g氯化钠、0. 165g异丙醇依次加入到上述混合液中搅拌30min，量取0. 912ml物质的 量浓度为〇. 6mol/L的磷酸氢二铵溶液缓慢滴加至上述溶液并搅拌lh，标记为A。
[0038] 称量10. 05g水玻璃、0. 2g晶种完全溶解到20. 6ml水中，剧烈搅拌使两种物质混合 均匀，在搅拌条件下将0. 87ml正丁胺缓慢加入到上述混合液中，搅拌30min，标记为B。将 B溶液缓慢加入到A溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌3h，在50° C水浴中搅拌老化12h，紧 接着升温至170° C烘箱中晶化28h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布 氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7. 0,100° C下干燥5h，500° C焙烧5h，即 得小晶粒P-ZSM-5分子筛样品，标记为Z-7。
[0039] 实施例8 量取0. 9ml浓硫酸常温搅拌条件下溶解到53ml去离子水中，分别称取1. 06g硫酸铝、 2. 35g氯化钠、0. 165g异丙醇依次加入到上述混合液中搅拌30min，量取1. 211ml物质的量 浓度为〇. 5mol/L的磷酸二氢铵溶液缓慢加入至上述溶液并搅拌lh，标记为A。
[0040] 称量25. 05g水玻璃、0. 4g晶种完全溶解到20. 6ml水中，剧烈搅拌使两种物质混 合均匀，在搅拌条件下将1. 74ml正丁胺缓慢加入到上述混合液中，搅拌lh，标记为B。将B 溶液缓慢加入到A溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌2h，在90° C水浴中搅拌老化12h，紧接 着升温至170° C晶化38h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过 滤，去离子水洗涤至下层滤液的pH接近于7. 0,100° C下干燥5h，550° C焙烧3h，即得小晶粒 P-ZSM-5分子筛样品，标记为Z-8。
[0041] 对比例1 取10克南开大学生产的NKF-Si/Al型ZSM-5分子筛加入到0. 608ml物质的量浓度为 2mol/L的磷酸氢二铵溶液中，在反应温度为80° C、反应压力为0. 4MPa下搅拌反应100分钟 后过滤，烘干，然后在500° C下焙烧2小时，得到磷改性的ZSM-5分子筛C-1。
[0042] 对比例2 制备过程如实施例3所示，不同的是将70°C水浴中搅拌老化12h调整为70°C烘箱中 静止老化12h，标记为C-2。
[0043] 对比例3 将20克硅铝胶、0. 3g磷酸二氢铵、18克四丙基氢氧化氨水溶液、1克正丁胺及26克水 混合得到反应混合物，该反应混合物在170°C下晶化24小时，晶化完成后，不经过滤，直接 在120°C下加热3小时，再在550°C下焙烧3小时，得到P-ZSM-5分子筛C-3。
[0044] 催化剂的水热稳定性及反应活性见表1~2。从表1可以看出，采用本发明制备 的P-ZSM-5分子筛，其结晶度保留率要大于水热分散法制备的P-ZSM-5分子筛。将制备的 P-ZSM-5分子筛经过800°C水热老化4小时和17小时对比，采用本发明制备的P-ZSM-5分 子筛，其微反活性降低较少，表明本发明的P-ZSM-5分子筛具有良好的水热稳定性和活性。
[0045] 表1 P-ZSM-5分子筛的水热稳定性
【权利要求】
1. 一种低成本原料合成小晶粒P-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于该方法包括下列步 骤： a. 将硫酸铝、浓硫酸、NaCl及异丙醇溶解于去离子水中，在不断搅拌下将含磷水 溶液缓慢加入上述混合液中，室温下搅拌均匀得到混合溶液，其中含磷水溶液的浓度为 0· 1 ?lmol/L，P/A1 摩尔比为 0· 1 ?0· 3 ; b. 将水玻璃、正丁胺和ZSM-5分子筛晶种加入到去离子水中，然后将该溶液缓慢加入 到步骤a所得溶液中，室温下搅拌均匀得凝胶，其中凝胶的摩尔比组成为Na 20: Si02:A1203:Η 20=5?20:15?60:1:1400?3500 ; c. 将步骤b所得凝胶在水浴搅拌下老化6?12h后，升温至15(T180°C晶化24?48h，晶 化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到小晶粒P-ZSM-5分子筛。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤a中，含磷水溶液为磷酸、磷酸氢 二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b中，晶种为小晶粒ZSM-5分子 筛，其中Si/Al摩尔比为2(Γ40,晶粒尺寸为0. 5?1 μ m。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b中，ZSM-5分子筛晶种占分子筛 干基总重量的5 10%。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤c中所述过滤、洗涤过程为用去离 子水洗涤样品至下层滤液的pH为7. (Γ8. 0。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤c中，焙烧温度为50(T550°C。
【文档编号】C01B39/40GK104108724SQ201310129875
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】唐志诚, 张朋, 韩维亮, 吕功煊, 潘霞 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所