Ito膜、ito粉末、ito粉末的制造方法及ito膜的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种ITO膜及用于制造该ITO膜的ITO粉末、ITO粉末的制造方法及ITO膜的制造方法。所述ITO膜具有4.0eV～4.5eV范围的能隙。
【专利说明】ITO膜、ITO粉末、ITO粉末的制造方法及ITO膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可见光区域的透射率较高的ITO膜及用于制造该ITO膜的ITO粉末、ITO粉末的制造方法及ITO膜的制造方法。在本说明书中，ITO是指铟锡氧化物(IndiumTin Oxide)。
[0002]本申请对基于2012年6月12日申请的日本专利申请第2012-132483号主张优先权，其内容援用于本说明书中。
【背景技术】
[0003]以往使用的ITO膜的能隙约为3.75eV，在可见光区域具有较高的透明性(例如参考日本特开2009-032699号公报，[0009]段。)。因此，ITO膜广泛用于液晶显示器的透明电极(例如参考日本特开2005-054273号公报，[0006]段)，或热射线屏蔽效果较高的热射线屏蔽材料(例如参考日本特开2011-116623号公报，[0002]段)等要求优异的光学特性的领域。
[0004]ITO膜虽然在可见光区域具有较高的透明性，但由于其吸收端的末端的宽度，在吸收端附近可发现微弱的吸收。由于该现象，可见光区域整体的透射率下降，在以溅射法制作的ITO膜中，膜呈黄色色调。作为人们观察的光学膜，该黄色色调的颜色被认为是审美上的缺陷。
[0005]另一方面，ITO膜还用于近年来作为夏季节能措施而备受瞩目的热射线屏蔽膜中。此时，要求ITO膜除了屏蔽近 红外线外，还具有较高的可见光透射性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，提供一种通过提高可见光区域的透射率来提高了作为光学膜的特性的ITO膜。并且，本发明的另一目的在于，提供一种用于制造该ITO膜的ITO粉末。并且，本发明以提供这种ITO粉末的制造方法及ITO膜的制造方法为目的。
[0007]本发明的第I方式为具有4.0eV~4.5eV范围的能隙(光学能隙)的ITO膜(铟锡氧化物膜)。
[0008]并且，本发明的第2方式为用于制造第I方式所涉及的ITO膜的ITO粉末(铟锡氧化物粉末)。
[0009]上述ITO粉末具有深蓝色(在L*a*b*表色系统中，L*=30以下，a* < 0，b* < 0)的色调。关于该ITO粉末的浓度为0.7质量％~1.2质量％的范围的分散液，在光路长度Imm比色皿的测定中，具有日照透射率60%以下、可见光透射率85%以上且雾度0.5%以下的热射线屏蔽效果。
[0010]本发明的第3方式为ITO粉末的制造方法，该ITO粉末的制造方法包括如下工序:将碱性水溶液与溶解有3价铟化合物和2价锡化合物的水溶液进行混合，并在pH4.0~
9.3、温度10~80°C的条件下进行反应，从而获得铟与锡的共沉淀氢氧化物；对所述共沉淀氢氧化物进行一次或多次通过添加纯净水和去除上清液来进行的水洗，在上清液的电阻率达到5000 Q ? cm以上的阶段，去除上清液来获得包含铟锡氢氧化物的浆料；及以所述浆料作为材料，形成表面改性的ITO粉末的表面改性工序。
[0011]使用上述第3方式所涉及的方法，能够制造上述第2方式所涉及的ITO粉末。
[0012]本发明的第4方式为上述第3方式所涉及的ITO粉末的制造方法，其中，所述表面改性工序包括如下工序:对上述浆料照射紫外线；及在对干燥、烧成浆料所获得的ITO集聚体进行粉碎并拆散而成的ITO粉末中浸溃无水乙醇与蒸馏水的混合液来进行加热处理。
[0013]本发明的第5方式为上述第3方式所涉及的ITO粉末的制造方法，其中，所述表面改性工序包括，利用超声波将所述浆料气溶胶化，并对已加热的惰性气体喷雾的工序。
[0014]本发明的第6方式为上述第3方式所涉及的ITO粉末的制造方法，其中，所述表面改性工序包括，将干燥所述浆料所获得的铟锡氢氧化物粉末分散于溶液中来作为分散溶液，并对所述分散溶液照射激光的工序。
[0015]本发明的第7方式为上述第3方式所涉及的ITO粉末的制造方法，其中，所述表面改性工序包括如下工序:将对干燥、烧成所述浆料所获得的ITO集聚体进行粉碎并拆散而成的ITO粉末，以喷磨机进一步进行粉碎来作为平均粒径5~15nm的ITO纳米粉末，并在所述ITO纳米粉末中浸溃无水乙醇与蒸馏水的混合液来进行加热处理。
[0016]本发明的第8方式为ITO膜的制造方法，该ITO膜的制造方法包括，通过所述第
3~第7中任意一方式所涉及的ITO粉末的制造方法来制造ITO粉末的工序。
[0017]根据上述第8方式所涉及的ITO膜的制造方法，能够制造上述第I方式所述的ITO膜。
[0018]本发明的ITO膜 能够通过使以往的约3.75eV的光学能隙向能量更高侧过渡来消除光学膜的审美缺陷即ITO膜的黄色色调，并且提高可见光区域的透射率，从而提高ITO膜作为光学膜尤其是作为热射线屏蔽膜的特性。
【具体实施方式】
[0019]接着，对最佳【具体实施方式】进行说明。
[0020]本发明的ITO膜为具有4.0eV~4.5eV范围的能隙的、优选具有4.0~4.35eV范围的能隙的ITO膜。
[0021]能隙小于4.0eV时，可见光区域的透射率的提高不充分。能隙的上限值4.5eV是当前的技术所能到达的最高值。
[0022]ITO膜的能隙在将吸收系数设为a时，能够由表示a 2和光子能的关系的曲线求出。即，以光子能为横轴、以a2为纵轴标绘出表示a2和光子能的关系的曲线时，从上述曲线的能够近似直线的部分外插得到的直线与横轴的交点的光子能来计算光学能隙。
[0023]用于制造上述ITO I旲的ITO粉末具有深监色(在L*a*b*表色系统中，L*=30以下，a* < 0，b* < 0)的色调。关于该ITO粉末的浓度为0.7质量％~1.2质量％的范围的分散液，在光路长度Imm比色皿的测定中，具有日照透射率60%以下、可见光透射率85%以上且雾度0.5%以下的热射线屏蔽效果。
[0024]上述ITO粉末的BET比表面积优选为20~100m2/g。并且，由X射线衍射(XRD)求出的微晶尺寸优选为5~30nm。
[0025]用于制造上述ITO粉末的ITO粉末的制造方法包括如下工序:将碱性水溶液与溶解有3价铟化合物和2价锡化合物的水溶液进行混合，并在pH4.0~9.3、优选pH6.0~
8.0、液体温度5°C以上、优选液体温度10°C~80°C的条件下获得铟与锡的共沉淀氢氧化物；对所述共沉淀氢氧化物进行一次或多次通过添加纯净水并去除上清液来进行的水洗，在上清液的电阻率达到5000Q -cm以上的阶段，去除上清液来获得包含铟锡氢氧化物的浆料；及以所述浆料作为材料，形成表面改性的ITO粉末的表面改性工序。
[0026]制作上述共沉淀氢氧化物的工序中，例如可以使用三氯化铟(InCl3)与二氯化锡(SnCl2 ? 2H20)的混合水溶液、及由氨(NH3)水或碳酸氢铵(NH4HCO3)水构成的碱性水溶液。通过将反应条件调整为上述PH值与温度条件，能够获得结晶性较高的铟锡共沉淀氢氧化物。
[0027]作为上述表面改性工序，能够使用以下4种方法中的任意一种。在本发明中，通过对ITO粉末进行表面改性处理， 能够提高使用该ITO粉末制造出的ITO膜的可见光区域的透射率。
[0028]在第I表面改性工序中，搅拌上述浆料的同时，对浆料照射I~50小时的波长为126~365nm的紫外线后，干燥、烧成浆料来形成ITO的集聚体。之后，粉碎并拆散(解碎)ITO集聚体来作为ITO粉末，在所述ITO粉末中浸溃由无水乙醇与水的混合液构成的表面处理液并进行加热，从而形成表面改性的ITO粉末。
[0029]干燥浆料时，能够使用如下条件，即在大气中或惰性气体气氛下，在100~200°C的范围进行2~24小时；烧成时，能够使用如下条件，即在大气中，在250~800°C的范围进行0.5~6小时。浸溃了将ITO集聚体粉碎而成的粉末的表面处理液，能够设为50~95质量份的无水乙醇与5~50质量份的蒸馏水的混合液。浸溃有表面处理液的粉末可以在惰性气体(例如氮气)气氛下，在200~400°C的范围加热0.5~5小时。
[0030]在第2表面改性工序中，使惰性气体(例如氮气)作为载气在保持为200~800°C温度的管状炉内流通，使用40kHz~2MHz的超声波将上述浆料气溶胶化并向载气喷雾，并通过铟锡氢氧化物的热分解，从而能够获得表面改性处理的ITO粉末。
[0031]在第3表面改性工序中，干燥所述浆料来作为铟锡氢氧化物粉末，形成分散有该铟锡氢氧化物粉末的分散溶液，对该分散溶液照射激光来将铟锡氢氧化物细粒化及热分解，从而形成ITO粉末。
[0032]浆料的干燥能够以如下条件进行，即例如在大气中或惰性气体(例如在氮、氩)气氛下，在100~200°C的范围进行2~24小时。激光每I脉冲的强度为10mJ(10mJ/pulse)以上，优选50mJ/pulse~500mJ/pulse,优选为脉冲宽度Ins~20ns的脉冲激光为较佳。激光的峰值(峰值功率)优选0.5~500MW。激光的振荡频率(脉冲周期)优选10~60Hz，平均功率优选0.1~30W。
[0033]形成分散溶液的溶剂能够从例如去离子水、乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、丙醇中选择。在溶液中可以添加两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂，或金属盐、酸、碱等物质，以此来作为添加剂。分散于溶液中的ITO粉末的浓度优选为10g/L以下，更优选0.02g/L以下，尤其优选0.005g/L以上0.01g/L以下。
[0034]在第4表面改性工序中，干燥、烧成上述浆料来形成ITO的集聚体,将粉碎并拆散(解碎)所述集聚体所获得的ITO粉末以喷磨机进一步进行粉碎来作为平均粒径5~15nm的ITO纳米粉末，在该粉末中浸溃无水乙醇与蒸馏水的混合液(表面处理液)后，在氮气氛下进行加热处理，从而得到表面改性处理的ITO粉末。
[0035]浆料的干燥能够使用如下条件，即在大气中或惰性气体气氛下，在100~200°C的范围加热2~24小时。烧成能够以如下条件进行，即在大气中，在250~800°C的范围加热0.5~6小时。[0036]浸溃将ITO集聚体粉碎而成的粉末的表面处理液能够设为50~95质量份的无水乙醇与5~50质量份的蒸馏水的混合液。已浸溃的粉末可以在惰性气体(例如氮气)气氛下，在200~400°C的范围加热0.5~5小时。
[0037]本发明的ITO膜能够使用通过上述说明的ITO粉末的制造方法获得的ITO粉末来制造。作为使用ITO粉末来形成ITO膜的工序，能够使用一般的成膜方法。例如，可以使ITO粉末分散于由水和/或有机溶剂构成的分散介质中来作为分散液，并将该分散液涂布于基材上。
[0038]以下，进一步对用于制造本发明的ITO膜的ITO粉末的制造方法的实施方式进行说明。
[0039]( I)第I制造方法(第I实施方式)
[0040]浆料制造工序
[0041 ] 在溶液中，3价铟化合物与2价锡化合物在碱的存在下沉淀，生成铟与锡的共沉淀氢氧化物。此时，将溶液的pH调整为4.0~9.3，优选pH6.0~8.0，将液体温度调整为5°C以上，优选将液体温度调整为10°C~80°C，从而，干燥粉末能够沉淀出具有金黄色至黄褐色色调的铟锡的共沉淀氢氧化物。该具有金黄色至黄褐色色调的氢氧化物的结晶性优于以往的白色的铟锡氢氧化物。为了将反应时的溶液性调整为PH4.0~9.3，优选使用例如三氯化铟(InCl3)与二氯化锡(SnCl2 ? 2H20)的混合水溶液，并将该混合水溶液与碱性水溶液同时滴入水中来调整为上述pH范围。或者,将上述混合液滴入于碱性水溶液中。作为碱性水溶液，使用氨(NH3)水、碳酸氢铵(NH4HCO3)水等。
[0042]生成上述共沉淀铟锡氢氧化物后，用纯净水清洗该沉淀物，并清洗至上清液的电阻率达到5000Q ? cm以上，优选达到50000 Q ? cm以上。若上清液的电阻率低于5000 Q ?_，则氯等杂质不会被充分去除，无法获得高纯度的铟锡氧化物粉末。除掉电阻率达到5000 Q ? cm以上的上述沉淀物的上清液，成为粘度较高的浆料状。
[0043]表面改性工序
[0044]搅拌包含该铟锡氢氧化物的浆料的同时，将126~365nm范围的紫外线以I~50小时的范围对浆料进行照射。紫外线的波长小于下限值时，无法使用常用的紫外线照射装置，若超过上限值，则上述沉淀物对紫外线的吸收不足，无法得到进行紫外线照射的效果。其照射时间小于下限值时，上述沉淀物对紫外线的吸收不足，无法得到进行紫外线照射的效果，即使照射超过其上限值的紫外线也无法得到其效果。照射紫外线后，将浆料状的铟锡氢氧化物(包含铟锡氢氧化物的浆料)在大气中，优选在氮或氩等惰性气体气氛下，在100~200°C的范围干燥2~24小时后，在大气中在250~800°C的范围烧成0.5~6小时。利用锤磨机或球磨机等，将通过该烧成所形成的集聚体粉碎并拆散，从而获得ITO粉末。若将该ITO粉末放入混合有50~95质量份的无水乙醇与5~50质量份的蒸馏水的表面处理液中来使表面处理液浸溃于粉末后，放入玻璃皿中在氮气气氛下，在200~400°C的范围加热0.5~5小时，则可获得进行表面改性处理的ITO粉末。[0045](2 )第2制造方法(第2实施方式)
[0046]除掉通过第I制造方法所获得的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物的上清液，获得浆料状的铟锡氢氧化物。另一方面，将管状炉配置成管的长边方向为铅垂，并在250~800°C范围内调整加热温度的同时，使N2气体(氮气)作为载气在管状炉的内部流通。在该状态下，通过40kHz~2MHz的超声波将上述浆料状的铟锡氢氧化物气溶胶化，并向在上述炉内流通的N2气体喷雾。由此，铟锡氢氧化物在管状炉内热分解，从管状炉的排出口可得到表面改性处理的ITO粉末。
[0047]上述方法中，超声波的频率小于下限值时，包含被雾化的铟锡氢氧化物的液滴较大，液滴中的铟锡氢氧化物的含量较多，因此在热分解时，有可能导致ITO烧结而粗大化。另一方面，超声波的频率若超过上限值，则雾化的效果可能变差。
[0048](3 )第3制造方法(第3实施方式)
[0049]除掉通过第I制造方法获得的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物的上清液来获得浆料状的铟锡氢氧化物后，将该铟锡氢氧化物在大气中，优选在氮或氩等惰性气体气氛下，在100~200°C的范围干燥2~24小时，从而获得铟锡氢氧化物粉末。对该铟锡氢氧化物粉末的分散溶液照射激光。能够在该方法中使用的激光种类只要是能够产生高强度脉冲光的激光即可，例如能够使用Nd =YAG激光、准分子激光、Ti蓝宝石激光，优选Nd =YAG激光。激光的照射强度为溶液中的铟锡氢氧化物接受激光照射而能够充分消融的强度即可，每I脉冲的强度只要为IOmJ (10mJ/pulse)以上即充分,优选为50mJ/pulse~500mJ/pulse。并且，虽没有限定激光的脉冲宽度，但优选Ins~20ns，峰值(峰值功率)优选0.5~500MW。并且，虽没有限定激光的振荡频率(脉冲周期)，但优选为10~60Hz，平均功率优选0.1~30W。
[0050]在该方法中，作为溶液的溶剂，能够使用水或醇、己烷等有机溶剂，该溶剂无特别限制。优选相对于进行照射的激光的 波长不具有较强的光吸收的液体。例如，使用266~1064nm波长的Nd:YAG激光时，优选去离子水、乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、丙醇。并且,能够在溶液中添加各种表面活性剂或金属盐、酸、碱等物质来作为添加剂，该物质只要能够在溶液中完全溶解则没有限定。尤其优选使用与溶液同样相对于进行照射的激光的波长没有较强的光吸收的物质来作为添加剂。例如使用266~1064nm波长的Nd:YAG激光时，优选使用两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等添加剂。
[0051]对于激光的波长，当使用去离子水来作为溶液的溶剂时，无特别限定，但优选266~1064nm。当使用有机溶剂或表面活性剂时，优选相对于有机溶剂或表面活性剂没有较强吸收的波长，更优选355~1064nm。例如当为去离子水或乙醇、甲醇、丁醇、异丙醇、丙醇等醇时，能够利用具有纳秒脉冲宽度的Nd =YAG激光的基波(波长:1064nm)、二次谐波(波长:532nm)、三次谐波(波长:355nm)及四次谐波(波长:266nm)等。
[0052]并且优选将激光经由聚光透镜来进行照射，但在激光强度充分强时，也可以不用聚光透镜。所使用的聚光透镜的焦距优选50cm~3cm,更优选IOcm~5cm。并且,激光的聚光点存在于液体表面附近，尤其优选存在于液体中。分散于溶液中的ITO粉末的浓度优选为10g/L以下，更优选0.02g/L以下，尤其优选0.005g/L以上0.01g/L以下。
[0053]铟锡氢氧化物通过激光消融而在溶液中解离为原子、离子、簇后在溶液中发生反应，变得比激光照射前的铟锡氢氧化物的平均粒径更小，并且引起热分解，从而形成ITO纳米粉末。例如能够通过来自消融等离子体的发光来确认在溶液中发生了消融。
[0054]盛满分散溶液(铟锡氢氧化物粉末分散液、ITO粉末分散液)的容器能够从周知的容器的材质、形状等中适当选择来使用。并且，激光照射时，优选使用在容器内的底部设置的搅拌构件来搅拌分散溶液(铟锡氢氧化物粉末与ITO粉末的分散液)。作为搅拌构件，能够使用周知的构件，例如可举出通过磁力搅拌器设置的特氟隆(注册商标)制转子等。搅拌速度无特别限定，但优选50~500rpm。并且，照射激光之前的铟锡氢氧化物粉末分散液的温度优选20~35°C。并且，激光照射时的溶液的温度优选25~40°C。
[0055]在以上述条件照射激光后，通过透射型电子显微镜来观察ITO纳米粉末时，激光照射后的ITO纳米粉末分散溶液中的粉末的平均粒径优选为Inm以上30nm以下，更优选为2nm以上15nm以下。并且，若通过电子衍射来评价激光照射后的ITO纳米粉末的结晶性，则根据激光照射条件，有时也会获得非晶质化的ITO纳米粉末。若将分散有如此在激光照射后所获得的ITO纳米粉末的溶液固液分离并干燥，则可获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0056](4)第4制造方法
[0057]除掉通过第I方法所获得的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物的上清液来获得浆料状的铟锡氢氧化物后，将该铟锡氢氧化物在大气中，优选在氮或氩等惰性气体气氛下，在100~200°C的范围干燥2~24小时后，在大气中，在250~800°C的范围烧成0.5~6小时。利用锤磨机或球磨机，将通过该烧成所形成的集聚体粉碎并拆散，从而获得ITO粉末(粉碎/解碎工序)。利用喷磨机对该ITO粉末进行粉碎处理，使平均粒径在5~15nm的范围(第2粉碎工序)。以下，与第I方法同样地，将该ITO粉末(IT0纳米粉末)放入混合有无水乙醇与蒸馏水的表面处理液中来将其浸溃后，放入玻璃皿中在氮气气氛下进行加热，则可获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0058]另外，本说明书中的ITO粉末的平均粒径是指基于个数分布的平均粒径。并且在本发明中，为200个的平均直径。
[0059][实施例]
[0060]接着，将本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。
[0061]〈实施例1>
[0062][制造进行表面改性处理的ITO粉末的方法]
[0063]首先，将含有18g的In金属的三氯化铟(InCl3)水溶液50mL与3.6g的二氯化锡(SnCl2 *2H20)进行混合，并将该混合水溶液与氨(NH3)水溶液同时滴入于500mL的水中来调整为PH7。在将液体温度设为30°C的状态下使其反应30分钟。将所生成的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物通过离子交换水来进行反复梯度清洗。在上清液的电阻率达到50000 Q - cm以上时，除掉上述沉淀物的上清液而成为粘度较高的浆料状，搅拌该浆料的同时，利用紫外线照射装置(H0YA-SCH0TT公司制，UL250)来照射5小时365nm的紫外线。之后，将浆料状的铟锡氢氧化物在大气中以110°C干燥一夜后，在大气中以550°C烧成3小时，并将集聚体粉碎并拆散，从而获得约25g的ITO粉末。将该25g的ITO粉末放入混合有无水乙醇与蒸馏水的表面处理液(混合比率:相对于乙醇95质量份蒸馏水为5质量份)中来将其浸溃后，放入玻璃皿中在氮气气氛下，以330°C加热2小时，从而获得进行表面改性处理的ITO粉末。
[0064][IT0膜的制造]
[0065]将该进行表面改性处理的20g的ITO粉末放入蒸馏水(0.020g)、三甘醇二 _2_乙基己酸酯[3G] (23.8g)、无水乙醇(2.lg)、磷酸聚酯(1.0g)、2-乙基己酸(2.0g)及2,4-戍烷二酮(0.5g)的混合液中来使其分散。将所制备的分散液用无水乙醇稀释至固体成分即ITO粉末的含量成为10质量％。将该进行稀释的分散液通过旋涂来涂布于石英玻璃板(30mmX 30mm、厚度1mm)上来成膜，从而获得厚度为0.2 y m的ITO膜。
[0066]〈实施例2>
[0067]除掉与实施例1同样地获得的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物的上清液来获得浆料状的铟锡氢氧化物后，以使载气即N2气体在将长边方向铅垂配置的加热成350°C的管状炉内流通的状态，将浆料状的铟锡氢氧化物通过1.7MHz的超声波气化来向流通中的N2气体喷雾，以此来代替实施例1的紫外线照射。由此铟锡氢氧化物在管状炉内热分解，从而由管状炉的排出口获得进行表面改性处理的ITO粉末。并且利用该ITO粉末与实施例1同样地制作出ITO膜。
[0068]〈实施例3>
[0069]除掉与实施例1同样地获得的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物的上清液来获得浆料状的铟锡氢氧化物后，将该铟锡氢氧化物以110°C干燥一夜来代替实施例1的紫外线照射，从而获得铟锡氢氧化物粉末。使该铟锡氢氧化物粉末在乙醇中以0.005g/L的浓度分散，从而制备出铟锡氢氧化物粒子分散溶液。将25°C、40mL的分散溶液分取于玻璃比色皿(内径30mm、外径35mm、高度80mm的小瓶)中，向其经由聚光透镜即焦距为50mm的合成石英制平凸透镜分别照射激光装置即高输出功率纳秒Nd =YAG脉冲激光器(Spectra-Physics公司制，LAB-150-10)的三次谐波(波长:355nm、振荡频率:10Hz、脉冲宽度:7ns)的20、50、100及150mJ/pulSe的激光。调整聚光透镜与玻璃比色皿的距离以使激光的聚光位置在溶液中。此时，若仅将乙醇积蓄于玻璃比色皿中来照射激光，则可确认，乙醇由于聚光点上的强电场强度而击穿，其结果可观测到来自所形成的等离子体的发光。并且，通过磁力搅拌器(TGK制，FS-05)使特氟隆(注册商标)制转子(TGK制)旋转(200rpm)，在搅拌粒子分散溶液的同时，照射60分钟上述激光。将 分散溶液固液分离并进行干燥来获得进行表面改性处理的ITO粉末。并且利用该ITO粉末，与实施例1同样地制作出ITO膜。
[0070]<实施例4>
[0071]除掉与实施例1同样地获得的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物的上清液来获得浆料状的铟锡氢氧化物后，将该铟锡氢氧化物以110°C干燥一夜来代替实施例1的紫外线照射，之后在大气中以550°C烧成3小时，并将集聚体粉碎、拆散，从而获得ITO粉末。用喷磨机(SUGINO MACHINE UMITED制喷磨机极少量对应机，Star Burst Mini)对该ITO粉末进行粉碎处理。将25g的该ITO粉末放入混合有无水乙醇与蒸馏水的表面处理液中来将其浸溃后，放入玻璃皿中，在氮气气氛下以330°C加热2小时，从而获得进行表面改性处理的ITO粉末。并且利用该ITO粉末与实施例1同样地制作出ITO膜。
[0072]对于实施例1~4所获得的ITO粉末，还进行了 BET比表面积和微晶尺寸的测定。比表面积均在20~100m2/g范围内，微晶尺寸均在5~30nm范围内。
[0073]比表面积使用Quantachrome制的比表面积测定装置Monosorb,通过BETl点法测定。微晶尺寸使用BrukerAXS公司制、X射线衍射装置D8Advance测定。该XRD装置所附带的试样架上填充各ITO粉末，以2 0 / 0 =15~90deg的范围照射X射线，由所获得的衍射线，使用Rietveld分析软件即TOPAS (BrukerAXS公司制)，利用作为峰形函数使用FP的Pawley法进行分析，由Lorentz函数成分的半宽度计算出微晶尺寸。
[0074]<比较例I >
[0075]滤掉与实施例1同样地获得的铟锡共沉淀氢氧化物即沉淀物来进行固液分离。将如此获得的铟锡氢氧化物以110°c干燥一夜后，在大气中以550°C烧成3小时。接着，将通过烧成所获得的ITO集聚体粉碎并拆散来获得ITO粉末。将该ITO粉末放入混合有无水乙醇与蒸馏水的表面处理液(混合比率:相对于乙醇95质量份，蒸馏水为5质量份)中来将其浸溃后，放入玻璃皿中，在氮气气氛下以330°C加热2小时，从而获得进行表面改性处理的ITO粉末。并且利用该ITO粉末与实施例1同样地制作出ITO膜。
[0076]<比较试验>
[0077][色调(Lab值)的测定]
[0078]将通过实施例1~4及比较例I所获得的各ITO膜的色调(L*、a*、b*)示于表1。利用 Suga Test Instruments C0., Ltd.制的色差计(SM-T)来测定该 L*、a*、b* 值。
[0079][分光特性的测定]
[0080]并且利用通过实施例1~4及比较例I所获得的进行表面改性处理的各ITO粉末测定各自的ITO粉末的可见光透射率(％Tv)。具体地，将通过实施例1~4及比较例I所获得的ITO粉末的各20g放入蒸馏水(0.020g)、三甘醇二-2-乙基己酸酯[3G] (23.8g)、无水乙醇(2.lg)、磷酸聚酯(1.0g)、2-乙基己酸(2.0g),2,4-戊烷二酮(0.5g)的混合液中来使其分散。将制备出的分散液用三甘醇二 -2-乙基己酸酯稀释至ITO粉末的含量成为0.7质量％。将该稀释液放入光学路径长度为1mm的玻璃比色皿中，利用自动记录式分光光度计(日立公司制U-4000)，按照规格(JIS R3216-1998)来测定出380nm~780nm的可见光透射率(％Tv)。在表1中示出将比较例I的可见光透射率(％Τν)设为I时的实施例1~4的变化程度。
[0081][能隙的计算]
[0082]接着，以如下方法计算出通过实施例1~4及比较例I所获得的各ITO膜的能隙。利用积分球式分光光度计(日立高新科技公司制U-4100型)，由ITO膜的透射光谱来计算光学能隙。利用ITO膜的透射率Τ，由以下示出的公式求出吸收系数a，标绘出a2 (纵轴)相对于光子能(E=1240/波长(nm))(横轴)的关系。将该曲线的能够以直线近似的部分向吸收较小侧外插，由其外插线与横轴的交点的光子能来计算光学能隙。公式中，d为ITO膜的膜厚。将通过实施例1~4及比较例I所获得的各ITO膜的能隙的值示于表1。
【权利要求】
1.一种ITO膜，其特征在于， 具有4.0eV~4.5eV范围的能隙。
2.—种ITO粉末，其中， 所述ITO粉末用于制造权利要求1所述的ITO膜。
3.—种ITO粉末的制造方法，其包括如下工序: 将碱性溶液与溶解有3价铟化合物和2价锡化合物的水溶液进行混合，并在pH4.0~9.3、温度10~80°C的条件下进行反应，从而获得铟与锡的共沉淀氢氧化物； 对所述共沉淀氢氧化物进行一次或多次通过添加纯净水和去除上清液来进行的水洗，在上清液的电阻率达到5000Q -cm以上的阶段，去除上清液来获得包含铟锡氢氧化物的浆料；及 以所述浆料作为材料，形成表面改性的ITO粉末的表面改性工序。
4.根据权利要求3所述的ITO粉末的制造方法，其中， 所述表面改性工序包括如下工序:对上述浆料照射紫外线；及在对干燥、烧成浆料所获得的ITO集聚体进行粉碎并拆散而成的ITO粉末中浸溃无水乙醇与蒸馏水的混合液来进行加热处理。
5.根据权利要求3所述的ITO粉末的制造方法，其中， 所述表面改性工序包括，利用超声波将所述浆料气溶胶化，并对已加热的惰性气体喷雾的工序。
6.根据权利要求3所述的ITO粉末的制造方法，其中， 所述表面改性工序包括，将干燥所述浆料所获得的铟锡氢氧化物粉末分散于溶液中来作为分散溶液，并对所述分散溶液照射激光的工序。
7.根据权利要求3所述的ITO粉末的制造方法，其中， 所述表面改性工序包括如下工序:将对干燥、烧成所述浆料所获得的ITO集聚体进行粉碎并拆散而成的ITO粉末，以喷磨机进一步进行粉碎来作为平均粒径5~15nm的ITO纳米粉末，并在所述ITO纳米粉末中浸溃无水乙醇与蒸馏水的混合液来进行加热处理。
8.一种ITO膜的制造方法，包括: 通过权利要求3~7中任意一项所述的ITO粉末的制造方法来制造ITO粉末的工序。
【文档编号】C01G19/00GK103482686SQ201310231700
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年6月9日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】米泽岳洋, 山崎和彦, 竹之下爱 申请人:三菱综合材料株式会社