一种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法。包括如下步骤：（1）将固体碳源分散到有机溶剂中得到分散液，将分散液旋涂到金属基材的表面，得到均匀的碳涂层；（2）在惰性气体保护下，用高功率密度激光束辐照碳涂层，固体碳源中的碳原子和金属基材中的金属原子在所述辐照的作用下形成固溶体；移开所述高功率密度激光束或停止辐照，则金属基材冷却时形成过饱和的固溶体，碳原子从过饱和的固溶体中析出在基材表面形成石墨烯。本发明提供了一种方便快捷、低成本高效率的大面积、可图案化石墨烯制备的新方法，本发明所得到产品的应用领域包括下一代微型计算机、平板显示器、超级电容、透明导电电极、传感器、太阳能电池、微纳电子器件、光电子器件、自旋量子器件以及新型复合材料等。
【专利说明】—种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(Graphene)是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构，是构成其他维数碳材料的基本结构单元，可以包覆成零维的富勒烯、卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。自2004年英国曼彻斯特大学的Geim小组利用胶带剥离高定向热解石墨获得了独立存在的高质量石墨烯以来，石墨烯被发现具有优异的电学、光学、热学、力学等特性，在微型计算机、平板显示器、晶体管、集成电路、超级电容、透明导电电极、传感器、太阳能电池、微纳电子器件、光电子器件、自旋量子器件以及新型复合材料等众多方面有着广阔的应用前景。对石墨烯基础理论、制备技术、性能探索和应用研究是目前的国际研究热点和各国科技竞争的前沿之一。
[0003]石墨烯的制备方法按碳源分类，可分为固相法、气相法和液相法，其中以固相法中的机械剥离高定向热解石墨法(H0PG)、气相法中的化学气相沉积法(CVD)和液相法中的化学还原氧化石墨烯(RGO)应用最为广泛。这几种方法各有优势，也各自存在一定的不足之处。机械剥离法制备的石墨烯质量高，尺寸一般为几微米至几十微米、产率极低，适于微量基础研究；化学气相沉积法可制备大面积的石墨烯多晶薄膜或微米级单晶片，多晶薄膜存在缺陷、不均匀和不连续等现象。还原氧化法制备的石墨烯多为溶液中的石墨烯纳米条带和石墨烯颗粒，应用范围有限。目前，石墨烯的大面积、高质量、高效制备技术仍然是国内外重点探索的领域之一。
[0004]激光具有高亮度、 高方向性、高相干性和单色性等优异特性，是一种精密可控的高能量密度热源，文献报道激光已经被用于石墨烯的制备研究中，例如激光辅助化学气相沉积(LCVD)制备石墨烯薄膜；激光轰击碳靶材、在镀镍硅基板上沉积石墨烯薄膜；激光还原氧化石墨烯；激光打开碳纳米管等。以上方法中激光是辅助能源，并没有克服其原有方法如化学气相沉积、氧化石墨烯还原等方法自身存在的问题，目前石墨烯制备中存在的尺寸小、效率低、高质有待提高等问题仍然没有很好解决。因此发明一种方便快捷的石墨烯大面积、高质量、可图案化制备方法具有重要的意义和广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法，本发明利用高功率密度激光束作用固体碳源直接在金属基体表面快速制备石墨烯，属于一种固体碳源石墨烯制备方法。
[0006]本发明所提供的一种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将固体碳源分散到有机溶剂中得到分散液，将所述分散液旋涂到金属基材的表面，得到均匀的碳涂层；
[0008](2)在惰性气体保护下，用高功率密度激光束辐照所述碳涂层，所述固体碳源中的碳原子和所述金属基材中的金属原子在所述辐照的作用下形成固溶体；移开所述高功率密度激光束或停止辐照，则所述金属基材冷却时形成过饱和的固溶体，所述碳原子从所述过饱和的固溶体中析出在所述基材表面形成石墨烯。
[0009]上述的激光制备方法中，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇或丙酮；
[0010]所述金属基材的材质可为镍、钛、钼、钌、铱或铜镍合金，也可将上述金属材质预先涂在其他工程金属材料或合金的表面。
[0011 ] 上述的激光制备方法中，步骤(1)中，在旋涂所述分散液之前，所述方法还包括去除所述金属基材的表面上的氧化物的步骤，可首先用机械打磨或者化学腐蚀的方法除去所述金属基材表面的氧化物或其他附着物，再用磨抛机进行磨抛，最后用酒精进行超声清洗。
[0012]上述的激光制备方法中，步骤(1)中，所述固体碳源可为石墨、无定形碳、C60或碳纳米管；
[0013]所述固体碳源的颗粒粒径可为I~lOOOOOnm，具体可为350~70000nm、350nm、48000nm 或 70000nm。
[0014]上述的激光制备方法中，步骤(1)中,所述碳涂层的厚度可为0.01~0.5mm，具体可为 0.05 ~0.2mm、0.05mm、0.1mm 或 0.2mm。
[0015]上述的激光制备方法中，步骤(2)中，所述高功率密度激光束可为CO2激光束、Nd: YAG激光束、半导体激光束(diode laser)、薄片激光束(thin disk laser)或光纤激光束(fiber laser),上述光束以高斯分布或矩形分布等。
[0016]上述的激光制备方法中，步骤(2)中，所述高功率密度激光束的功率密度可为IO3 ~106W/cm2，具体可为 I X 104w/cm2 ~8 X 104W/cm2、I X 104W/cm2、3 X 104ff/cm2 或 8 X IO4W/cm2，足以使得所述金属基材表面产生熔化以形成熔池。
[0017]上述的激光制备方法中`，步骤(2)中，用所述激光束经过光束变换为宽带激光束照射时，得到大面积石墨烯，所述大面积石墨烯的宽度与所述激光束的宽度相等，其长度取决于激光束扫描长度。
[0018]上述的激光制备方法中，步骤(2)中，所述功率密度激光束经经聚焦或离焦进行照射时，并配合数控加工机床的运动可扫描出任意可设计的图案，得到图案化石墨烯。
[0019]上述的激光制备方法中，步骤(2)中，用所述脉冲激光束进行照射时，并配合扫描振镜的二维运动，可得到任意可设计的点状或线状二维列阵分布的图案化石墨烯。
[0020]本发明由于采取以上技术方案，具有如下优点:
[0021](I)本发明利用高功率密度激光束扫描熔化金属基体表面的含碳涂层，具有快速升温、快速冷却的特点；快速升温可以使金属基材和含碳涂层快速熔化，涂层中的碳进入基材形成过饱和固溶体；快速冷却可以使溶质碳原子无法聚集形成具有一定尺寸的有效晶核，减少形核率，通过控制冷却速度可实现单晶生长，得到高质量石墨烯薄膜，石墨烯薄膜的层数由析出的碳决定，因此在一定固溶度下，控制基材的熔化程度、冷却速率和碳涂层的厚度可以达到控制石墨烯层数的目的。因此，本分明的制备方法是一种高质量生长石墨烯的方法；
[0022](2)高功率密度激光束作用加热快、冷却快，石墨烯生长速度很高，可达28.8cm2/min，远高于CVD方法和其他方法，是一种快速高效生长石墨烯的方法；
[0023](3)采用宽光斑的激光束时(如16X2mm2的半导体激光束)作用时,单次扫描即可获得大面积石墨烯，石墨烯的宽度与激光束相同，其长度取决于激光束扫描长度，可以实现很大的生长面积，是一种大面积生长石墨烯的方法；
[0024](4)采用聚焦的激光束作用时，配合数控加工机床的运动可扫描出任意可设计的图案，得到图案化的石墨烯；当用脉冲激光束(如脉冲Nd = YAG激光束，聚焦束斑0.5mm)作用时，配合扫描振镜的二维运动，可得到任意可设计的点状/线状二维列阵分布的图案化石墨烯，是一种柔性的、灵活的图案化生长石墨烯的方法；
[0025](5)本发明采用常见的固体碳源(例如石墨)，获取途径方便快捷，能大幅度降低原材料的成本；制备过程不涉及可燃性气体(例如甲烷、乙烯等)，整个制备过程安全、无污染；不生成附加产物，制备的石墨烯纯度高，易于清理；制备过程在常温常压下进行，工艺简单，易于操作。
[0026]综上所述，本发明提供了一种方便快捷、低成本高效率的大面积、可图案化石墨烯制备的新方法，本发明所得到产品的应用领域包括下一代微型计算机、平板显示器、晶体管、集成电路、超级电容、透明导电电极、传感器、太阳能电池、微纳电子器件、光电子器件、自旋量子器件以及新型复合材料等。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是本发明激光制备石墨烯的示意图。
[0028]图2是本发明实施例2制备的大面积石墨烯的照片。
[0029]图3为本发明实施例2制备的大面积石墨烯的扫描电镜照片((a))和其拉曼光谱面扫描图像((b))。
[0030]图4是本发明实施例3制 备的图案化石墨烯的实物照片。
[0031]图5为图4中a、b、c和d4点的拉曼光谱图，分别为图5 (a)、图5 (b)、图5 (C)和图5 (d)。
【具体实施方式】
[0032]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0033]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0034]本发明的基本原理是激光的高能量使得金属基材熔化，形成熔池，碳原子在高温下与金属原子形成固溶体，冷却时过饱和固溶体析出的碳在基材表面形成石墨烯。控制基材的熔化程度和碳涂层的厚度可以达到控制石墨烯层数的目的。本发明采用的激光加工方法具有快速升温和快速冷却的特点，快速升温可以使基材快速熔化，涂层中的碳进入基材形成过饱和固溶体，快速冷却可以使溶质碳原子无法聚集形成具有一定尺寸的有效晶核，从而减少形核率。因此通过控制冷却速度可实现控制大面积单晶生长，得到高质量石墨烯薄膜。
[0035]以下结合附图和实施例对本发明进行详细的描述，需要指出的是实施例仅用于理解和描述本发明，并不用于限定本发明。
[0036]实施例1、CO2激光高效制备石墨烯
[0037]本实施例通过CO2激光高效制备石墨烯，制备过程的示意图如图1所示。
[0038](I)首先用机械打磨的方法除去钼板表面氧化物，再用磨抛机进行磨抛，最后用酒精进行超声清洗；其中钼板的尺寸为20mmX20mmX5mm ；
[0039](2)将纳米级石墨粉末分散到酒精中，用滴管吸取含碳源的酒精溶液滴到已处理的钼板表面，再将此钼板放到匀胶机中进行甩匀和干燥，为保证均匀和一定厚度，采用分级加速，得到厚度为0.05mm的碳涂层；其中石墨粉末颗粒大小为350nm。
[0040](3)采用3000W CO2激光器辐照石墨层，激光功率密度为I X 104ff/cm2,激光光斑近高斯束，直径为2mm，加氩气侧吹保护，以lOmm/s速度进行扫描，激光移开，工件冷却，在激光扫描处生长出均匀的连续的石墨烯薄膜。
[0041]将上述制备的带有石墨烯薄膜的工件用王水将钼板腐蚀完全，将石墨烯薄膜转移至镀有300nm厚的SiO2的硅片、石英片或透射电镜用微栅。
[0042]本实施例制备的石墨烯，经拉曼测试石墨烯重量高(其拉曼光谱图与图5类似)。
[0043]本实施例的制备效率(激光光斑宽度乘以扫描速度)可达25cm2/min。
[0044]实施例2、半导体激光大面积高效制备石墨烯
[0045]半导体激光器结构紧凑，激光输出稳定、电光效率高、寿命长，特别是半导体激光能输出矩形均匀光斑，能实现大面积制备石墨烯，本实施例通过半导体激光器辐照预涂了微米石墨的镍基快速制备大面积石墨烯，制备过程的示意图如图1所示。
[0046](I)首先用机械打磨的方法除去镍板表面氧化物，再用磨抛机进行磨抛，最后用酒精进行超声清洗；其中镍板的尺寸为20mmX20mmX5mm。
[0047](2)将石墨粉末分散到酒精中，用滴管吸取含碳源的酒精溶液滴到已处理的镍板表面，再将此镍板放到匀胶机中进行甩匀和干燥，为保证均匀和一定厚度，采用分级加速，得到厚度0.1mm的碳涂层；其中石墨粉末`颗粒大小为48 μ m。
[0048](3)采用4000W半导体激光器辐照石墨层，激光功率密度为3 X 104W/cm2，激光光斑放方形光斑，大小为16mmX2mm,加気气侧吹保护，以2.5mm/s速度进行扫描,激光移开,工件冷却，在激光扫描处生长出均匀的连续的石墨烯薄膜。
[0049]将上述制备的带有石墨烯薄膜的工件用FeCl3水溶液将镍板腐蚀完全，将石墨烯薄膜转移至镀有300nm厚的SiO2的硅片、石英片或透射电镜用微栅。
[0050]本实施例制备的大面积石墨烯，其照片如图2所示。本实施例的大面积石墨烯的扫描电镜照片如图3 (a)所示，其拉曼光谱面扫描图像如图3 (b)所示，由该图可以看出，本实施例制备的大面积石墨烯质量均匀。
[0051]本实施例的制备效率可达28.8cm2/min。
[0052]实施例3、光纤激光高效制备图案化石墨烯
[0053]光纤激光器具有光束质量高、功率密度高、稳定性高的优势，广泛应用于先进制造领域，本实施例通过光纤激光辐照预涂了微米石墨的钛基快速制备图案化石墨烯，制备过程的示意图如图1所示。
[0054](I)首先用化学腐蚀的方法除去钛板表面氧化物，再用磨抛机进行磨抛，最后用酒精进行超声清洗；其中钛板的尺寸为20mmX20mmX5mm。
[0055](2)将石墨粉末分散到酒精中，用滴管吸取含碳源的酒精溶液滴到已处理的钛板表面，再将此钛板放到匀胶机中进行甩匀和干燥，为保证均匀和一定厚度，采用分级加速，得到厚度0.2mm的碳涂层；其中石墨粉末颗粒大小为70 μ m。
[0056](3)采用2000W半导体激光器辐照石墨层，激光功率密度为8X 104W/cm2，激光光斑圆形高斯光斑，光斑直径为2mm，加氩气侧吹保护，以20mm/s速度进行扫描，预先设计螺旋线图案，在数控激光加工机中编制好相应程序，控制光纤激光束按螺旋线在预涂了微米石墨的钛基体上扫描，冷却后在钛基表面得到按螺旋线生长的石墨烯，
[0057]将带有石墨烯薄膜的工件用HNO3水溶液将钛板腐蚀完全，将石墨烯薄膜转移至镀有300nm厚的SiO2的硅片、石英片或透射电镜用微栅。
[0058]本实施例的图案化石墨烯，其实物照片如图4所示。对图4中的4个点进行拉曼分析测试，得到的拉曼光谱图如图5所示，由该图可知，本实施例制备的图案化石墨烯质量均匀良好。
[0059]本实施例的制备 效率可达18cm2/min。
【权利要求】
1.一种大面积、可图案化石墨烯的激光制备方法，包括如下步骤: (1)将固体碳源分散到有机溶剂中得到分散液，将所述分散液旋涂到金属基材的表面，得到均匀的碳涂层； (2)在惰性气体保护下，用高功率密度激光束辐照所述碳涂层，所述固体碳源中的碳原子和所述金属基材中的金属原子在所述辐照的作用下形成固溶体；移开所述高功率密度激光束或停止辐照，则所述金属基材冷却时形成过饱和的固溶体，所述碳原子从所述过饱和的固溶体中析出在所述基材表面形成石墨烯。
2.根据权利要求1所述的激光制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述有机溶剂为酒精或丙酮； 所述金属基材的材质为镍、钛、钼、钌、铱或铜镍合金。
3.根据权利要求1或2所述的激光制备方法，其特征在于:步骤(1)中，在旋涂所述分散液之前，所述方法还包括去除所述金属基材的表面上的氧化物的步骤。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的激光制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述固体碳源为石墨、无定形碳、C60或碳纳米管； 所述固体碳源的颗粒粒径为I~lOOOOOnm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的激光制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述碳涂层的厚度为0.01~0.5mm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的激光制备方法，其特征在于:步骤(2)中， 所述高功率密度激光束为连续激光束或脉冲激光束； 所述高功率密度激光束为CO2激光束、NdiYAG激光束、半导体激光束、薄片激光束或光纤激光束。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的激光制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述高功率密度激光束的功率密度为IO3~106W/cm2。
8.根据权利要求6或7所述的激光制备方法，其特征在于:步骤(2)中，将所述高功率密度激光束变换为宽带激光束进行照射时，得到大面积石墨烯，所述大面积石墨烯的宽度与所述激光束的宽度相等。
9.根据权利要求6或7所述的激光制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述高功率密度激光束经聚焦或离焦进行照射时，并配合光束的扫描运动，得到预定的图案化石墨烯。
10.根据权利要求6或7所述的激光制备方法，其特征在于:步骤(2)中，用所述脉冲激光束进行照射时，并配合扫描振镜的扫描运动时，得到预定的点状或线状二维列阵分布的图案化石墨烯。
【文档编号】C01B31/04GK103508450SQ201310412379
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】钟敏霖, 叶晓慧, 张红军 申请人:清华大学