一种纳米二氧化锡粉体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米二氧化锡粉体的制备方法。本发明用丙烯酸酯类不饱和树脂单体作为溶剂体系取代传统有机溶剂，将锡源化合物在丙烯酸酯树脂单体溶液中溶解，对含有二氧化锡前驱体的树脂溶液进行光照固化，将所得到的固体进行粉碎、煅烧，得到二氧化锡纳米粉体。本发明解决了传统的二氧化锡纳米粉体制备过程中有机溶剂消耗大、纳米粒子团聚等问题。本发明的优点是制备方法简单、环境友好。
【专利说明】一种纳米二氧化锡粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米二氧化锡粉体的制备方法，尤其是一种采用非传统溶剂体系制备纳米二氧化锡粉体的方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属氧化物二氧化锡具有优异的电学性能，广泛应用于电池材料中。纳米二氧化锡比表面积远大于普通二氧化锡，作为电池材料使用时，能够有效提高电池性能。
[0003]目前见于报道的制备二氧化锡纳米粉体的方法主要是通过将锡源化合物在溶剂中水解来制备。专利号为CN102267718.A的中国专利公开了一种纳米二氧化锡粉体材料的制备方法。采用硫酸亚锡和二水合柠檬酸三钠为原料，经过溶解、高温溶剂热、洗涤、干燥等步骤得到纳米二氧化锡粉体。专利号为CN101549884.A的中国专利公开了一种二氧化锡纳米粉体材料的制备方法。以四氯化锡、L-赖氨酸为主要原料，经过溶解、高温溶剂热、洗涤、干燥等步骤得到纳米二氧化锡粉体。该法涉及高温高压溶剂热过程，耗费时间长，后处理过程设计繁琐的沉淀、分离及洗涤过程，产生大量废液，对环境污染大。
[0004]以上方法虽然制备了纳米级别的二氧化锡材料，但是制备过程复杂，涉及大量溶剂，对环境造成污染，且纳米粉体在干燥溶剂的过程中容易产生团聚，存在一定的缺陷。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种纳米二氧化锡粉体的制备方法。
[0006]本发明主要内容是采用丙烯酸`酯类不饱和树脂单体作为溶剂体系取代传统溶剂，将锡源化合物在该溶剂中溶解，通过固化不饱和树脂，得到含有二氧化锡前驱体的块状固体，粉碎后高温煅烧，得到纳米二氧化锡粉体。
[0007]本发明方法的具体步骤是:
步骤(1).将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在60~80°C下搅拌混合均匀，得到混合液；混合液中光引发剂的质量含量为0.2~2.0 % ；
所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6 -己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯中的一种或几种；
所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种；
步骤(2).将锡源化合物和丙烯酸加入到上述混合液中，搅拌10~30分钟，得到含有二氧化锡前驱体的混合溶液；每10克含有二氧化锡前驱体的混合溶液中含I~5克锡源化合物、O~3克丙烯酸；
所述的锡源化合物为二月桂基二丁基锡、硫酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡中的一种或者几种；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5~50W功率下光照60~240秒，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎I~5分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在500~800°C、空气气氛下煅烧2~6小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0008]本发明方法采用丙烯酸脂类不饱和树脂作为一种非传统溶剂体系来制备二氧化锡纳米粉体，制备的纳米颗粒尺寸分布均匀，纳米颗粒轻微团聚，颗粒之间空隙尺寸均匀。该发明方法不使用传统有机溶剂，避免了溶剂处理，制备方法环境友好，工艺简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为实施例1中制备的纳米二氧化锡粉体扫描电镜图，其中a为高倍率拍摄，b为低倍率拍摄。
【具体实施方式】
[0010]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的分析。
[0011]实施例1
步骤(1).将4g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、6g 二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、
0.05克艳佳固819在60°C下搅 拌混合均匀，得到10.05g混合液；
步骤(2).将2.5g 二月桂基二丁锡和Ig丙烯酸加入到上述混合液中，搅拌10分钟，得到13.55含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用50W蓝光照射60秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎I分钟，得到固体颗粒。
[0012]步骤(5).将上述固体颗粒在800°C空气气氛下煅烧4小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0013]由图1可知，实施例1制备的纳米二氧化锡粉体材料粒径约为50纳米，纳米粒子之间的孔径约为50纳米，且纳米粒子聚集成微米级别蓬松的块体。
[0014]实施例2
步骤(1).将9.98g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.02g艳佳固1173在80°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
步骤(2).将3g硫酸亚锡、5.6g丙烯酸加入到上述溶液中，搅拌10分钟，得到18.6g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用5W紫外光光照240秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎5分钟，得到固体颗粒； 步骤(5).将上述固体颗粒在500°C，空气气氛下煅烧6小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0015]实施例3步骤(1).将9.Sg 二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.2g艳佳固184在80°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
步骤(2).将16.5g四氯化锡、6.5g丙烯酸加入到上述混合液中，搅拌30分钟，得到33g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用IOW蓝光光照100秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎2分钟，得到固体颗粒；步骤(5).将上述固体颗粒在600°C，空气气氛下煅烧5小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0016]实施例4
步骤(1).将9.98g 二甲基丙烯酸二甘醇酯、0.02g艳佳固2959在60°C下搅拌混合均匀，得到 IOg混合液；
步骤(2).将4g氯化亚锡、6g丙烯酸加入到上述混合液中，搅拌12分钟，得到20g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用15W紫外光光照200秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎3分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在550°C、空气气氛下煅烧5.5小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0017]实施例5
步骤(1).将9.92g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.08g艳佳固907在60°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
步骤(2).将2g二月桂基二丁基锡、3g硫酸亚锡加入到上述混合液中，搅拌18分钟，得到15g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用蓝光20W功率下光照180秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎4分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在650°C、空气气氛下煅烧4.5小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0018]实施例6
步骤(1).将9.9g四乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1g艳佳固369在65°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
步骤(2).将Ig硫酸亚锡、Ig四氯化锡加入到上述混合液中，搅拌15分钟，得到12g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用紫外光25W功率下光照150秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在700°C、空气气氛下煅烧3.5小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0019]实施例7步骤(1).将9.88g 1,6 -己二醇二甲基丙烯酸酯、0.12g艳佳固754在70°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
步骤(2).将5g四氯化锡、3g氯化亚锡和2g丙烯酸加入到上述混合液中，搅拌20分钟，得到20g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用蓝光，30W功率下光照120秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎I分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在750°C、空气气氛下煅烧3小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0020]实施例8
步骤(1).将9.85g乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯、0.15g樟脑醌在70°C下搅拌混合均匀，得到 IOg混合液；
步骤(2).将2g 二月桂基二丁基锡、3g硫酸亚锡、5g四氯化锡加入到上述混合液中，搅拌25分钟，得到20g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用紫外光，35W功率下光照150秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎3分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在800°C、空气气氛下煅烧2小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0021]实施例9
步骤(1).将9.82g氨基甲酸乙酯、0.1g艳佳固1173、0.08g艳佳固184在75°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
步骤(2).将4g 二月桂基二丁基锡、6g丙烯酸加入到上述混合液中，搅拌15分钟，得到20g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用蓝光，40W功率下光照130秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在500°C、空气气氛下煅烧6小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0022]实施例10
步骤(1).将4.Sg 二甲基丙烯酸二甘醇酯、5g 二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1g艳佳固2959,0.1g艳佳固907在80°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
步骤(2).将6g 二月桂基二丁基锡、4g丙烯酸加入到上述混合液中，搅拌30分钟，得到20g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用紫外光，45W功率下光照100秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎4分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在800°C、 空气气氛下煅烧2小时，得到纳米二氧化锡粉体。[0023]实施例11
步骤(1).将4g 二甲基丙烯酸二甘醇酯、4g 二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.82g四乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.06g艳佳固369、0.06g艳佳固819、0.06g艳佳固754在80°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
步骤(2).将IOg硫酸亚锡加入到上述混合液中，搅拌10分钟，得到20g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用蓝光，50W功率下光照60秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎5分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在600°C、空气气氛下煅烧3小时，得到纳米二氧化锡粉体。
[0024]实施例12
步骤(1).将9.98g 二甲基丙烯酸二甘醇酯、0.02g艳佳固2959在60°C下搅拌混合均匀，得到 IOg混合液；
步骤(2).将1.5g氯化亚锡、3.5g丙烯酸加入到上述混合液中，搅拌12分钟，得到15g含有二氧化锡前驱体的混合溶液；
步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用15W紫外光光照200秒固化，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎3分钟，得到固体颗粒。步骤(5).将上述固体颗粒在550°C、空气气氛下煅烧5.5小时，得到纳米二氧化锡粉体。`
[0025]上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种纳米二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(1).将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在60~80°C下搅拌混合均匀，得到混合液；混合液中光引发剂的质量含量为0.2~2.0 % ； 步骤(2).将锡源化合物和丙烯酸加入到上述混合液中，搅拌10~30分钟，得到含有二氧化锡前驱体的混合溶液；每10克含有二氧化锡前驱体的混合溶液中含I~5克锡源化合物、O~3克丙烯酸； 步骤(3).将上述含有二氧化锡前驱体的混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5~50W功率下光照60~240秒，得到二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料； 步骤(4).将二氧化锡前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎I~5分钟，得到固体颗粒；步骤(5).将上述固体颗粒在500~800°C、空气气氛下煅烧2~6小时，得到纳米二氧化锡粉体。
2.如权利要求1所述的一种纳米二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6 -己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种纳米二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的一种纳米二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于所述的锡源化合物为二月桂基二丁基锡、硫`酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡中的一种或者几种。
【文档编号】C01G19/02GK103508483SQ201310411490
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】程亚军, 肖颖, 付俊 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所