一种纳米二氧化钛粉体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米二氧化钛粉体的制备方法。本发明用丙烯酸酯类不饱和树脂单体作为溶剂体系取代传统有机溶剂，将钛源和模板剂在丙烯酸酯树脂单体溶液中溶解，对含有二氧化钛前驱体的树脂溶液进行光照固化，将所得到的固体进行粉碎、煅烧，得到二氧化钛纳米粉体。本发明解决了传统的二氧化钛纳米粉体制备过程中有机溶剂消耗大、纳米粒子团聚等问题。本发明的优点是制备方法简单、环境友好。
【专利说明】一种纳米二氧化钛粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，尤其是一种采用非传统溶剂体系制备纳米二氧化钛粉体的方法。
【背景技术】
[0002]纳米二氧化钛具有优秀的光电性能，比表面积远大于普通二氧化钛。在涂料、化妆品、包装材料、电学、光学等领域具有广泛的应用前景。
[0003]目前见于报道的制备二氧化钛纳米粉体的方法主要是通过将钛源在溶剂中水解来制备。专利号为CN1398924.A的中国专利公开了一种金红石型纳米二氧化钛粉体材料的制备方法。以四氯化钛为前驱体，经过配液、溶液中和、精化处理、二次中和、洗涤、表面处理、干燥等步骤得到纳米二氧化钛粉体。专利号为CN1418820.A的中国专利公开了一种菊花型二氧化钛纳米粉体材料的制备方法。以硫酸氧钛为主要原料，经碱沉淀洗涤后转化为硝酸氧钛，加入添加剂后常压水解，分离、洗涤、干燥得到菊花型二氧化钛粉体材料。该法涉及繁琐的沉淀、分离及洗涤过程，产生大量废液，对环境污染大。
[0004]以上方法虽然制备了纳米级别的二氧化钛材料，但是制备过程复杂，涉及大量溶剂，对环境造成污染，且纳米粉体在干燥溶剂的过程中容易产生团聚，存在一定的缺陷。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种纳米二氧化钛粉体的制备方
法。
[0006]本发明主要内容是采用丙烯酸酯类不饱和树脂单体作为溶剂体系取代传统溶剂，将钛源在该溶剂中溶解，通过固化不饱和树脂，得到含有二氧化钛前驱体的块状固体，粉碎后高温煅烧，得到二氧化钛纳米粉体。
[0007]本发明方法的具体步骤是:
[0008]步骤(1).将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在60~80°C下搅拌混合均匀，得到混合液；混合液中光引发剂的质量含量为0.2~2.0 % ;
[0009]所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯中的一种或几种；
[0010]所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种；
[0011]步骤(2).将模板剂加入到上述混合液中，30~80°C下搅拌混合均匀，形成均一的模板剂溶液；每10克模板剂溶液中含有O~5克模板剂。
[0012]所述的模板剂为普朗尼克F127、普朗尼克P123、普朗尼克F68、聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS-b-PEO )、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氣化按、十二烷基硫Ife纳中的一种；
[0013]步骤(3).将钛源和浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌10~30分钟，得到含有二氧化钛前驱体的混合溶液；每10克含有二氧化钛前驱体的混合溶液中含I~5克钛源、O~2克浓盐酸；
[0014]所述的钛源为酞酸丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种或者几种；
[0015]步骤(4).将上述含有二氧化钛前驱体的混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5~50W功率下光照60~240秒，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0016]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎I~5分钟，得到固体颗粒。
[0017]步骤(6).将上述固体颗粒在500~800°C，空气气氛下煅烧2~6小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0018]本发明方法采用丙烯酸脂类不饱和树脂作为一种非传统溶剂体系来制备二氧化钛纳米粉体，制备的纳米颗粒尺寸分布均匀，纳米颗粒轻微团聚，颗粒之间空隙尺寸均匀。该发明方法不使用传统有机溶剂，避免了溶剂处理，制备方法环境友好，工艺简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例1中制备的纳米二氧化钛粉体扫描电镜图，其中a为高倍率拍摄，b为低倍率拍摄。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的分析。
[0021]实施例1
[0022]步骤(1).将4克双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、6克二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.05克艳佳固819在60°C下搅拌混合均匀，得到10.05克的混合液；
[0023]步骤(2).将3克普朗尼克F127加入到上述混合液中，在50°C下搅拌混合均匀，形成均一的13.05g模板剂溶液；
[0024]步骤(3).将2.5克异丙醇钛和0.5克浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌10分钟，得到含有二氧化钛前驱体的混合溶液；
[0025]步骤(4).将含有二氧化钛前驱体的混合溶液注入到模具中，采用50W蓝光照射60秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0026]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎I分钟，得到固体颗粒。
[0027]步骤(6).将上述固体颗粒在800°C空气气氛下煅烧4小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0028]由图1可知，实施例1制备的纳米二氧化钛粉体材料粒径约为50纳米，纳米粒子之间的孔径约为50纳米，且纳米粒子聚集成微米级别蓬松的块体。
[0029]实施例2
[0030]步骤(1).将9.98g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.02g艳佳固1173在80°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
[0031]步骤(2).将IOg普朗尼克F127加入到上述混合液中，30°C下搅拌混合均匀，形成均一的20g模板剂溶液；
[0032]步骤(3).将3g酞酸丁酯、5.6g浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌10分钟，得到28.6g 二氧化钛前驱体溶液；
[0033]步骤(4).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用5W紫外光光照240秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0034]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎5分钟，得到固体颗粒;
[0035]步骤(6).将上述固体颗粒在500°C，空气气氛下煅烧6小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0036]实施例3
[0037]步骤(1).将9.Sg 二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.2g艳佳固184在80°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
[0038]步骤(2).将6.5g普朗尼克P123加入到上述混合液中，80°C下搅拌混合均匀，形成均一的16.5g模板剂溶液；
[0039]步骤(3).将16.5g异丙醇钛加入到上述模板剂溶液中，搅拌30分钟，得到33g 二氧化钛前驱体溶液；
[0040]步骤(4).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用IOW蓝光光照100秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0041]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎2分钟，得到固体颗粒;
[0042]步骤(6).将上述固体颗粒在600°C，空气气氛下煅烧5小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0043]实施例4
[0044]步骤(1).将9.9g 二甲基丙烯酸二甘醇酯、0.1g艳佳固2959在65°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
[0045]步骤(2).将1.25g硫酸氧钛和1.25g浓盐酸加入到上述混合液中，搅拌15分钟，得到12.5g 二氧化钛前驱体溶液；
[0046]步骤(3).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用20W紫外光光照200秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0047]步骤(4).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎3分钟，得到固体颗粒;
[0048]步骤(5).将上述固体颗粒在700°C，空气气氛下煅烧3小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0049]实施例5
[0050]步骤(1).将9.85g 二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.15g艳佳固907在70°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
[0051]步骤(2).将4g普朗尼克F68加入到上述混合液中，50°C下搅拌混合均匀，形成均一的14g模板剂溶液；
[0052]步骤(3).将7g四氯化钛和2g浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌10分钟，得到二氧化钛前驱体溶液；
[0053]步骤(4).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用20W蓝光光照150秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0054]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎4分钟，得到固体颗粒；
[0055]步骤(6).将上述固体颗粒在700°C，空气气氛下煅烧4小时，得到纳米二氧化钛粉体。[0056]实施例6
[0057]步骤(1).将9.98g四乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.02g艳佳固369在70°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
[0058]步骤(2).将2.5g PS-b-PEO加入到上述混合液中，60°C下搅拌混合均匀，形成均一的12.5g模板剂溶液；
[0059]步骤(3).将Ig酞酸丁酯、1.9g异丙醇钛和1.4g浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌25分钟，得到二氧化钛前驱体溶液；
[0060]步骤(4).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用40W紫外光光照130秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0061]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎2分钟，得到固体颗粒;
[0062]步骤(6).将上述固体颗粒在650°C，空气气氛下煅烧3.5小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0063]实施例7
[0064]步骤(1).将9.8gl, 6-己二醇二甲基丙烯酸酯和0.2g艳佳固754在60°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
[0065]步骤(2).将Ig聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合液中，30°C下搅拌混合均匀，形成均一的Iig模板剂溶液；
[0066]步骤(3).将1.Sg异丙醇钛、1.Sg硫酸氧钛和3.7g浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌30分钟，得到二氧化钛前驱体溶液；
[0067]步骤(4).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用30W蓝光光照250秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0068]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎3分钟，得到固体颗粒;
[0069]步骤(6).将上述固体颗粒在700°C，空气气氛下煅烧5小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0070]实施例8
[0071]步骤(1).将9.85g乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯和0.15g樟脑醌在80°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
[0072]步骤(2).将Ig聚乙二醇加入到上述混合液中，80°C下搅拌混合均匀，形成均一的Iig模板剂溶液；
[0073]步骤(3).将0.3g异丙醇钛、2g硫酸氧钛、2g四氯化钛和3g浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌30分钟，得到二氧化钛前驱体溶液；
[0074]步骤(4).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用30W紫外光光照100秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0075]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎4分钟，得到固体颗粒;
[0076]步骤(6).将上述固体颗粒在800°C，空气气氛下煅烧3小时，得到纳米二氧化钛粉体。 [0077]实施例9
[0078]步骤⑴.将9.8g氨基甲酸乙酯、0.1g艳佳固1173、0.1g艳佳固184在80°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
[0079]步骤(2).将Ig十六烷基三甲基溴化铵加入到上述混合液中，50°C下搅拌混合均匀，形成均一的Ilg模板剂溶液；
[0080]步骤(3).将3.7g酞酸丁酯和3.6g浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌20分钟，得到二氧化钛前驱体溶液；
[0081]步骤(4).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用50W紫外光光照200秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0082]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎4分钟，得到固体颗粒;
[0083]步骤(6).将上述固体颗粒在700°C，空气气氛下煅烧3小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0084]实施例10
[0085]步骤(1).将5g双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、4.Sg 二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.1g艳佳固2959、0.1g艳佳固907在60°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；
[0086]步骤(2).将Ig十六烷基三甲基氯化铵加入到上述混合液中，60°C下搅拌混合均匀，形成均一的Ilg模板剂溶液；
[0087]步骤(3).将7.3g异丙醇钛加入到上述模板剂溶液中，搅拌10分钟，得到二氧化钛前驱体溶液；
[0088]步骤(4).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用50W蓝光光照240秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0089]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎5分钟，得到固体颗粒;
[0090]步骤(6).将上述固体颗粒在800°C，空气气氛下煅烧2小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0091]实施例11
[0092]步骤(1).将2g 二甲基丙烯酸二甘醇酯、3g 二甲基丙烯酸乙二醇酯、4.Sg四乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.05g艳佳固369、0.05g艳佳固819、0.1g艳佳固754在60°C下搅拌混合均匀，得到IOg混合液；[0093]步骤(2).将Ig十二烷基硫酸钠加入到上述混合液中，80°C下搅拌混合均匀，形成均一的Iig模板剂溶液；
[0094]步骤(3).将3.6g硫酸氧钛和3.7g浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌30分钟，得到二氧化钛前驱体溶液；
[0095]步骤(4).将上述二氧化钛前驱体溶液注入到模具中，采用50W蓝光光照60秒固化，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料；
[0096]步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎5分钟，得到固体颗粒;
[0097]步骤(6).将上述固体颗粒在800°C，空气气氛下煅烧2小时，得到纳米二氧化钛粉体。
[0098]上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于该方法采用丙烯酸酯类不饱和树脂单体作为溶剂体系取代传统溶剂，将钛源在该溶剂中溶解，通过固化不饱和树脂，得到含有二氧化钛前驱体的块状固体，粉碎后高温煅烧，得到纳米二氧化钛粉体，具体步骤是: 步骤(1).将丙烯酸酯类不饱和树脂单体和光引发剂在60~80°C下搅拌混合均匀，得到混合液；混合液中光引发剂的质量含量为0.2~2.0 % ； 步骤(2).将模板剂加入到上述混合液中，30~80°C下搅拌混合均匀，形成均一的模板剂溶液；每10克模板剂溶液中含有O~5克模板剂； 步骤(3).将钛源和浓盐酸加入到上述模板剂溶液中，搅拌10~30分钟，得到含有二氧化钛前驱体的混合溶液；每10克含有二氧化钛前驱体的混合溶液中含I~5克钛源、O~2克浓盐酸； 步骤(4).将上述含有二氧化钛前驱体的混合溶液注入到模具中，采用蓝光或者紫外光固化，5~50W功率下光照60~240秒，得到二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料； 步骤(5).将二氧化钛前驱体/聚丙烯酸酯复合固体材料粉碎，粉碎I~5分钟，得到固体颗粒；步骤(6).将上述固体颗粒在500~800°C，空气气氛下煅烧2~6小时，得到纳米二氧化钛粉体。
2.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类不饱和树脂单体为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6 -己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯中的一种或几种。·
3.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的光引发剂为艳佳固1173、艳佳固184、艳佳固2959、艳佳固907、艳佳固369、艳佳固819、艳佳固754或樟脑醌中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的模板剂为普朗尼克F127、普朗尼克P123、普朗尼克F68、聚苯乙烯_b_聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷丽、聚乙二醇、十TK烷基二甲基漠化按、十TK烷基二甲基氣化按、十二烷基硫酸纳中的一种。
5.如权利要求1所述的一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的钛源为酞酸丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛中的一种或者几种。
【文档编号】C01G23/053GK103588243SQ201310411435
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】程亚军, 肖颖, 付俊 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所