一种石墨烯的球磨制备法
【专利摘要】一种石墨烯材料的球磨制备方法，本发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1：2～1：15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5-30小时；再转入去离子水中，以3000-8000rpm的转速离心10-30min，得到黑色上层胶体悬浮液，制得不同浓度石墨烯水溶液。本发明生产的石墨烯分散于水溶液中，且浓度高，表面活性剂可用乙醇轻松去除，环保且有利于石墨烯的广泛应用。采用球磨设备简单、操作方便、运行安全，球磨未引入新的表面含氧官能团缺陷。制备过程温和简易，且产量大。
【专利说明】一种石墨烯的球磨制备法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种与纳米材料【技术领域】有关的制备石墨烯材料的方法，具体涉及一种以新的处理方式得到石墨烯材料的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯，一种单层的碳原子紧密排列构成的二维原子晶体材料。2004年由科学家Geim A K等人通过胶带反复剥离石墨片获得的石墨单片。石墨烯被发现之前，理论和实验上都认为完美的二维结构都无法在非绝对零度下稳定存在，因此石墨烯的发现引起了全世界的关注，同时其发现者获得了 2010年的诺贝尔物理学奖。
[0003]其实，石墨烯是其他维度碳基材料的组成单位。零维的富勒烯可以看作是特定石墨烯形状团聚而成；一维的碳纳米管可以看作是石墨烯卷曲而成的结构；三维的石墨可以看作是由石墨烯烃过堆砌而成。石墨烯虽然只有一个碳原子的厚度，而且是已知材料中最薄的一种，但是它的硬度比世界上最好的钢铁还要高100倍。导电性也是目前已知材料中最好的，电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这些优越的性能及特殊的二维结构使得石墨烯拥有美好的发展前景。
[0004]由于石墨烯独特的量子效应和优异的电化学性能，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于其原子间作用力非常强，在常温下即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。在电子器件与晶体管、光子传感器、复合材料、太阳能电池、超级电容器、储氢材料等方面具有广泛的应用前景。作为超级电容器中储存电荷的新型碳基材料，石墨烯的理论比表面积能够达到2630m2/g，这意味着电解液中大量的正负电荷离子可以储存在石墨烯单片中形成一个薄层，从而达到极高的电荷储存水平，增加了电容量。这可以显著改善店里及混合动力交通工具的效率和性能。
[0005]石墨烯的制备方法，目前主要有机械剥离法、晶体外延生长法、化学氧化还原法、化学气相沉积法、电化学剥离法和有机合成等众多制备方法。
[0006]专利US7824651B2描述了一种基于超声处理石墨片得到均匀分散在表面活性剂中的石墨烯的方法。该方法通过加入分散剂十二烷基硫酸钠(SDS)，超声2h，得到稳定分散的石墨悬浮液；在专利US2798878中，使用化学氧化法，通过加入高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钠等对热解石墨进行低温强氧化处理，得到氧化石墨，超声处理得到氧化石墨烯的方法；专利CN102275908A中，公开了一种通过改进传统的Hummers法，经超声制备得到氧化充分的氧化石墨烯胶体溶液，加入还原剂，加热反应，处理得到分散在有机溶剂中的石墨烯胶体溶液。
[0007]目前，使用化学氧化还原得到石墨烯的方法是最普遍和广泛的，即延承了 Hummers氧化法，再经过超声分散得到了氧化石墨烯，最后还原剂还原，得到石墨烯。但此法使用强氧化剂和强腐蚀性酸，在石墨烯产品中引入了大量表面含氧官能团缺陷，且实验过程繁复、冗长耗时。
[0008]本发明，运用简单的工业上常用的球磨方法借助价格低廉的非离子表面活性剂萘酚聚氧乙烯醚(NPE)制得高浓度石墨烯水溶液。
[0009]
【发明内容】
[0010]本发明的目的是针对现有技术制备的石墨烯表面含氧官能团缺陷多，条件苛刻或成本高，不能大批量生产的不足，提供了一种成本低，产量高，过程简单易操作的石墨烯材料的制备方法。
[0011]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种石墨烯材料的球磨制备方法，包括以下步骤:
I)将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1:2~I:15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200_500rpm的转速球磨5_30小时。
[0012]2)将步骤I)的产品转入去离子水中，以3000-8000rpm的转速离心10_30min，得到黑色上层胶体悬浮液，制得不同浓度石墨烯水溶液。
[0013]步骤I)中石墨碳为石墨粉、鳞片石墨、热解石墨中的一种或多种。
[0014]步骤I)中的烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂为萘酚聚氧乙烯醚、壬基萘酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
[0015]本发明制备的石墨烯分散于水溶液中，且浓度高，表面活性剂可用乙醇轻松去除，环保且有利于石墨烯的广泛应用。采用球磨设备简单、操作方便、运行安全，球磨未引入新的表面含氧官能团缺陷。本发明的表面活性剂成本低廉、条件温和、可大批量生产。
[0016]
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明制备的石墨烯的红外图。
【具体实施方式】
[0018]下面用实施例对本发明进一步详细说明。
[0019]实例1:1g石墨粉，5ml萘酚聚氧乙烯醚，IOml去离子水混合球磨，球磨罐直径为15cm，球磨珠为直径6mm和Ilmm两种混合。固定于行星式球磨机,转速400rmp,球磨12h。所得产品转入200ml去离子水中，以3000rmp的转速离心20min，取上层溶液，呈深黑色。
[0020]石墨烯水溶液真空抽滤，制得石墨烯膜，未用乙醇洗过的石墨烯膜其电阻率高达7千欧每方，而用乙醇洗过的石墨烯膜电阻率低至0.3千欧每方，说明本发明制备的石墨烯表面含氧官能团缺陷少。
[0021]如图1，图a为用乙醇离心洗过石墨烯，图b为未用乙醇离心洗过石墨烯。洗后已见不到NPE的红外峰，说明乙醇能将石墨烯表面的表面活性剂洗干净。且图a未见任何含氧官能团峰，说明球磨为引入任何新的表面含氧官能团缺陷。
[0022]实例2
Ig鳞片石墨，2ml萘酚聚氧乙烯醚，IOml去离子水混合球磨，球磨罐直径为15cm，球磨珠为直径6mm和Ilmm两种混合。固定于行星式球磨机,转速500rmp,球磨10h。所得产品转入200ml去离子水中，以5000rmp的转速离心20min，取上层溶液，呈黑色。用实施例1方法所制得的未用乙醇洗过的石墨烯膜其电阻率高达5千欧每方，而用乙醇洗过的石墨烯膜电阻率低至0.4千欧每方实例3
Ig热解石墨，5ml萘酚聚氧乙烯醚和5ml壬基萘酚聚氧乙烯醚，IOml去离子水混合球磨，球磨罐直径为15cm,球磨珠为直径6mm和Ilmm两种混合。固定于行星式球磨机,转速500rmp,球磨5h。所得产品转入200ml去离子水中，以8000rmp的转速离心20min,取上层溶液，呈略黑色。用实施例1方法所制得的未用乙醇洗过的石墨烯膜其电阻率高达10千欧每方，而用乙醇洗过的石墨烯膜电阻率低至0.2千欧每方。
[0023]实例4
0.5g石墨粉和0.5g热解石墨，15ml壬基萘酚聚氧乙烯醚，IOml去离子水混合球磨，球磨罐直径为15cm,球磨珠为直径6mm和Ilmm两种混合。固定于行星式球磨机,转速200rmp,球磨20h。所得产品转入200ml去离子水中，以3000rmp的转速离心20min，取上层溶液，呈深黑色。用实施例1方法所制得的未用乙醇洗过的石墨烯膜其电阻率高达13千欧每方，而用乙醇洗过的石墨烯膜电阻率低至0.2千欧每方。
[0024]实例5
Ig石墨粉，5ml壬基酚聚氧乙烯醚，IOml去离子水混合球磨，球磨罐直径为15cm，球磨珠为直径6mm和Ilmm两种混合。固定于行星式球磨机,转速300rmp,球磨30h。所得产品转入200ml去离子水中，以3000rmp的转速离心20min，取上层溶液，呈暗黑色。用实施例1方法所制得的未用乙醇洗过 的石墨烯膜其电阻率高达7千欧每方，而用乙醇洗过的石墨烯膜电阻率低至0.4千欧每方。
[0025]实例6
Ig石墨粉，5ml辛基酚聚氧乙烯醚，IOml去离子水混合球磨，球磨罐直径为15cm，球磨珠为直径6mm和Ilmm两种混合。固定于行星式球磨机,转速400rmp,球磨25h。所得产品转入200ml去离子水中，以3000rmp的转速离心20min，取上层溶液，呈黑色。用实施例1方法所制得的未用乙醇洗过的石墨烯膜其电阻率高达8千欧每方，而用乙醇洗过的石墨烯膜电阻率低至0.3千欧每方。
【权利要求】
1.一种石墨烯材料的球磨制备方法，其特征在于包括以下步骤: 将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1:2~1:15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5_30小时； 将步骤I)的产品转入去离子水中，以3000-8000rpm的转速离心10-30min，得到黑色上层胶体悬浮液，制得不同浓度石墨烯水溶液。
2.如权利要求1所述的石墨烯材料的球磨制备方法，其特征:步骤I)中所述的石墨碳为石墨粉、鳞片石墨、热解石墨中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的石墨烯材料的球磨制备方法，其特征:步骤I)所述的烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂为萘酚聚氧乙烯醚、壬基萘酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中.的一种或多种。
【文档编号】C01B31/04GK103466608SQ201310411516
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】刘洪涛, 毛敏 申请人:中南大学