粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法。该方法包括对酸性废液进行处理，得到氧化铁红和净水剂。通过对粉煤灰酸法生产氧化铝过程中的酸洗废液进行氧化、提纯和煅烧处理，得到了高纯度的氧化铁红和符合国家标准的净水剂，不仅解决了环保问题，实现了废水零污染，又可以“变废为宝”，实现了对资源化利用，创造了利润空间。本发明的方法解决了现有技术中对酸性废液处理成本高、能耗大且污染地下水和环境的问题，为粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸洗废液的处理提供了一种有效可行的途径。
【专利说明】粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粉煤灰利用【技术领域】，具体而言，涉及一种粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法。
【背景技术】
[0002]在粉煤灰酸法生产氧化铝的过程中，粉煤灰和盐酸按一定比例配料，一定温度下利用酸浸设备溶出粉煤灰中铝、铁、钙、镁、镓等金属氧化物，得到含杂质的氯化铝溶液。氯化铝溶液在净化过程中以及镓提取过程中产生的废水一酸性废液。酸性废液的主要组成成分为:亚铁离子浓度为80~150g/L、铝离子为浓度20~30g/L，还含有少量的钙、镁离子等，均为氯化物，还有游离的盐酸浓度为0.6-6%。
[0003]由于上述酸性废液酸浓度高，同时含有较高浓度的金属离子，所以不能直接外排，需要对酸性废液进行处理。目前传统的酸性废液处理方法主要有两种:
[0004](一)选用碱中和处理，主要分为两种途径:①加氢氧化钠中和处理:50万吨生产线消耗费用3亿元/年加石灰(有效钙85%)中和处理:50万吨生产线消耗费用7050万元/年。同时，在上述的中和处理过程中还会产生大量的污泥(固渣)，这些污泥的处置费用约200万元/年。可见，采用碱中和处理的途径费用相当高。
[0005](二)选用蒸干外排，主要分为两种途径:①建设无渗漏防腐大坝，该途径则存在长期安全性以及投资费用高昂的问题；②蒸发，但是蒸发后剩余的固体废物为可溶性酸性铁、铝盐并夹杂挥发性盐酸，堆场气味恶劣且极易污染地下水。
[0006]考虑到上述两种方法存在的种种问题，如何对酸性废液进行优化处理，使得酸性废液既可解决环保问题，又可以“变废为宝”，创造利润，走上资源化之路，成为目前的研究趋势。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法，以解决现有技术中对酸性废液处理时费用高或污染环境的问题。
[0008]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法，对酸性废液进行处理，得到氧化铁红和净水剂。
[0009]进一步地，对酸性废液进行处理的步骤包括:S1、对酸性废液进行氧化、分离提纯，得到富铁提纯液和富铝提纯液；以及S2、对富铁提纯液进行处理，得到氧化铁红；对富铝提纯液进行处理，得到净水剂。
[0010]进一步地，步骤SI中向酸性废液中加入氧化剂进行氧化，氧化剂为02、Cl2, H2O2,NaClO3和HClO中的一种或多种。
[0011]进一步地，当采用O2作为氧化剂时，通入的O2与酸性废液中铁离子的质量比为1.5:1~3:1 ;当采用Cl2作为氧化剂时，通入的Cl2与酸性废液中铁离子的质量比为3.2:1~4.8:1 ;当采用H2O2作为氧化剂时，H2O2与酸性废液中铁离子的质量比为0.3:1~0.45:1 ;当采用NaClO作为氧化剂时，NaClO与酸性废液中铁离子的质量比为0.67:1~1:1 ;当采用NaClO3作为氧化剂时，NaClO3与酸性废液中铁离子的质量比为0.32:1~
0.48:1。
[0012]进一步地，采用萃取的方式对氧化后的酸性废液进行分离提纯，萃取剂选自P204、P507、TBP、N235中的一种或几种，萃取剂和煤油按比例混合为有机相，有机相与酸性废液的体积比为4:1~2.5:1。
[0013]进一步地，采用逆流萃取的方式对催化氧化后的酸性废液进行分离提纯，逆流萃取的级数为6~9级。
[0014]进一步地，在步骤S2中，将富铁提纯液加热至600~800°C，煅烧0.5~I小时。
[0015]进一步地，在步骤S2中，对富铁提纯液进行浓缩，然后对浓缩后的富铁提纯液进行煅烧处理。
[0016]进一步地，将富铁提纯液浓缩至8~10wt%以上进行煅烧处理。
[0017]进一步地，在步骤S2中，对富铝提纯液进行处理的步骤包括:向富铝提纯液中加入铝酸钙，铝酸钙与富铝提纯液中氯化铝的重量比为0.28:1。
[0018]应用本发明的技术方案，通过对粉煤灰酸法生产氧化铝过程中的酸洗废液进行氧化、提纯和煅烧处理，得到了高纯度的氧化铁红和符合国家标准的净水剂，不仅解决了环保问题，实现了废水零污染，又可以“变废为宝”，实现了对资源化利用，创造了利润空间。本发明的方法解决了现有技术中对酸性废液处理成本高、能耗大且污染地下水和环境的问题，为粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸洗废液的处理提供了一种有效可行的途径。
【专利附图】
【附图说明】`
[0019]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0020]图1示出了根据本发明一种典型实施例中对粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0021]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0022]为了解决目前对粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸洗废液处理时成本高、能耗大且污染地下水和环境的问题，本发明提供了一种粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法，该方法对酸性废液进行处理，得到氧化铁红和净水剂。
[0023]通过对粉煤灰酸法生产氧化铝过程中的酸洗废液进行氧化、提纯和煅烧处理，得到了高纯度的氧化铁红和符合国家标准的净水剂，不仅解决了环保问题，实现了废水零污染，又可以“变废为宝”，实现了对资源化利用，创造了利润空间。本发明的方法解决了现有技术中对酸性废液处理成本高、能耗大且污染地下水和环境的问题，为粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸洗废液的处理提供了一种有效可行的途径。
[0024]根据本发明的一种优选实施方式，如图1所示，对酸性废液进行处理的步骤包括:
S1、对酸性废液进行催化氧化、分离提纯、得到富铁提纯液和富铝提纯液；以及S2、对富铁提纯液进行处理，得到氧化铁红；对富铝提纯液进行处理，得到净水剂。通过对酸性废液进行氧化，将酸性废液中的二价铁离子转化成三价铁离子，然后分离提纯以去除酸性废液中的三价铁离子。
[0025]优选地，采用萃取的方式对氧化后的酸性废液进行分离提纯，其中萃取剂选自P204、P507、TBP、N235中的一种或几种，萃取剂和煤油按一定比例混合为有机相，将有机相与酸性废液按体积比4:1~2.5:1混合，优选有机相与酸性废液的体积比为3:1~2.5:1。本发明优选上述萃取剂，但并不局限于此，采用上述萃取剂能够在酸性条件下和三价铁离子快速形成络合物，从水相中进入有机相，然后再通过反萃回收有机相使其循环利用。
[0026]采用萃取的方式对氧化后的酸性废液进行分离提纯具有提取率高，相对树脂吸附成本低等优势，经萃取提纯后可将富铝提纯液中铁的浓度降到0.3wt%以下。为了减少有机相的循环量，降低萃取成本，优选地，本发明采用逆向萃取的方式对氧化后的酸性废液进行分离提纯，逆流萃取的级数为6~9级。逆流萃取有助于提高溶质的浓度。经逆流萃取、分离提纯后，得到负载铁的有机相即富铁提纯液，对富铁提纯液采用稀盐酸或水洗涤2~3次以去除附带的杂质离子，然后采用稀盐酸溶液或水进行8~11次反萃，反萃后得到的有机相循环利用，直到得到的氯化铁溶液符合煅烧的浓度要求时，进入下道煅烧程序，如果低于煅烧的浓度要求，则将氯化铁溶液送入浓缩程序。对经分离提纯得到富铁提纯液处理得到氧化铁红，回收得到的盐酸循环使用；可以将富铝提纯液返回主流程回用，或者对富铝提纯液进行处理，得到净水剂。
[0027]根据本发明的一种优选实施方式，步骤SI中向酸性废液中加入氧化剂进行氧化，氧化剂为02、03、(:12、!1202、似(:103和NaClO中的一种或多种。本发明优选上述氧化剂，但并不局限于此，只要能够将酸性废液中的二价铁离子有效地转化为三价铁离子即可。采用上述氧化剂氧化速度快，且不会向酸性废液中引入新的杂质。优选地，当采用02作为氧化剂时，所通入的氧气与酸性废液中铁离子的质量比为1.5:1~3:1，当采用Cl2作为氧化剂时，通入的Cl2与酸性废液中铁离子的质量比为3.2:1~4.8:1 ;当采用H2O2作为氧化剂时，H2O2与酸性废液中铁离子的质量比为0.3:1~0.45:1 ;当采用NaClO作为氧化剂时，NaClO与酸性废液中铁离子的质量比为0.67:1~1:1 ;当采用NaClO3作为氧化剂时，NaClO3与酸性废液中铁离子的质量比为0.32:1~0``.48:1。
[0028]根据本发明的一种典型实施方式，在步骤S2中，将富铁提纯液加热至600~800°C，煅烧0.5~I小时。如果煅烧温度高于800°C，煅烧时间多于I小时，则会导致部分氧化铁转化成四氧化三铁；相反，如果煅烧温度低于600°C，煅烧时间少于0.5小时，则会导致部分氯化铁未转化为氧化铁。因此，综合考虑，本发明将煅烧温度和煅烧时间控制在上述范围内，既可以得到高纯度的氧化铁红，也不会造成资源浪费。
[0029]经过分离提纯后的富铁提纯液的铁离子的浓度低于7wt%，如果富铁提纯液的浓度太低直接高温煅烧，则会导致煅烧成本较高。根据本发明的一种优选实施方式，在步骤S2中，对富铁提纯液进行浓缩，然后对浓缩后的富铁提纯液进行煅烧处理。经浓缩后再将富铁提纯液进行高温煅烧处理有助于降低烧成成本。优选地，将富铁提纯液中的铁离子浓度浓缩至8~10wt%以上进行煅烧处理，很容易得到纯度高达99.3%的氧化铁红。氧化铁红(Fe2O3)也称为锈红，是红色氧化铁粉末，具有耐光、耐高温特性，本发明优选采用喷雾煅烧炉直接煅烧生产铁红，喷雾煅烧后得到的氧化铁红粉末的颗粒均匀且纯度高。[0030]对富铁提纯液进行浓缩处理的方法较多，优选地，本发明采用耐酸的纳滤膜处理系统，先将氯化铁溶液经过滤器过滤，除去大颗粒的杂质，之后送入到纳滤膜处理系统中进行全循环，在循环过程中维持温度稳定(40~50°C)，当富铁提纯液铁离子浓度达10wt%到符合煅烧的浓度时送入煅烧炉中煅烧，经纳滤膜处理系统得到的透过液作为萃取工序的反萃剂回收利用。
[0031]根据本发明的一种典型实施方式，在步骤S2中，对富铝提纯液进行处理的步骤包括:向富铝提纯液中加入铝酸钙，铝酸钙与富铝提纯液中氯化铝的重量比为0.28:1。富铝提纯液中的铁离子的浓度一般低于0.3%，加入铝酸钙调配后就能够得到符合净水剂行业标准的聚合氯化铝铁。向富铝提纯液中加入铝酸钙制备净水剂是一种利用途径，当富铝提纯液在净水剂市场不好的情况下也可以将富铝提纯液返回主系统酸回收工序回用。
[0032]下面结合具体实施例和对比例进一步说明本发明的有益效果:
[0033]实施例1
[0034]取粉煤灰酸法生产氧化铝过程中得到的酸性废液(由神华准资公司提供)，该酸性废液中亚铁离子的浓度为80~150g/L、铝离子的浓度为20~30g/L。
[0035]I)将酸性废液以0.6m3/h流量用泵打入氧化槽中，向氧化槽中加入氧化剂NaClO3,停留0.5小时，使得酸性废液中的二价铁快速氧化为三价铁，之后送至萃取分离提纯工序。其中氧化剂NaClO3与酸性废液中铁离子的质量比为0.32:1。
[0036]2)采用60%有机萃取剂P204+40%煤油作为有机相对步骤I)中氧化后的酸性废液进行6级逆流萃取，分离提纯。其中有机相与酸性废液的体积比为4:1，萃取3分钟达到平衡。分离，得到富铁提纯 液(负载铁的有机相)和富铝提纯液。铁的萃取率达到98.5%，萃余液中铁的质量百分比浓度低于1%。
[0037]3)采用稀盐酸(PH=L 5)对负载铁的有机相进行3级洗涤，采用稀盐酸(PH=L 5)对洗涤后的有机相进行11级反萃，有机相和反萃剂稀盐酸的体积比为3:1，反萃后的富铁提纯液中铁离子的质量百分比浓度为7%以上。
[0038]4)将步骤3)中得到的富铁提纯液经过滤器过滤，除去大颗粒的杂质，之后送入纳滤膜处理系统进行全循环，循环过程中维持温度为50°C，当铁离子浓度达10wt%后就可以作为生产氧化铁红的原料送入氧化铁红生产线，得到的透过液作为萃取工序的反萃剂回用。
[0039]5)将步骤4)中得到的铁离子浓度为10wt%的富铁提纯液送入喷雾煅烧炉，在800°C下煅烧0.5小时，得到纯度达99.0%以上的氧化铁红。该方法能够生产0.03t/h的氧化铁红，生产0.12t/h且浓度达18%以上的盐酸，其中氧化铁红可以直接销售，盐酸回到主流程利用。
[0040]6)向萃取后的富铝提纯液中加入铝酸钙进行调配，生产0.02t/h的聚合氯化铝铁，按照现有的方法进行生产，其中铝酸钙与富铝提纯液中的氯化铝质量配比为0.28:1，得到的聚合氯化铝铁净水剂产品质量符合行标净水剂的要求。
[0041]7)净水剂市场不好时，富铝提纯液直接返回主系统酸回收工序回用。
[0042]实施例2
[0043]其所采用的原料和操作步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤I)中向氧化槽中加入的氧化剂NaClO3与酸性废液中铁离子的质量比为0.48:1。[0044]实施例3
[0045]其所采用的原料和操作步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤I)中向氧化槽中加入的氧化剂NaClO与酸性废液中铁离子的质量比为0.28:1。
[0046]实施例4~6
[0047]实施例4至6中所采用的原料和操作步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤I)中所采用的氧化剂和氧化剂与酸性废液中铁离子的质量比，配比、转化率及氧化铁红纯度具体见表1。
[0048]实施例7至12
[0049]实施例7至12中所采用的原料和操作步骤与实施例1相同，不同之处在于:实施例7和实施例8中采用H2O2作为氧化剂，实施例9和实施例10中采用O2作为氧化剂，实施例11和实施例12中采用Cl2作为氧化剂，配比、转化率及氧化铁红纯度具体见表1。
[0050]其中，采用采用离子色谱法检测氧化铁红产品的纯度，采用重铬酸钾滴定法计算出转化率，具体见表1和表2。
[0051]表1
【权利要求】
1.一种粉煤灰酸法生产氧化铝过程中酸性废液的处理方法，其特征在于，对所述酸性废液进行处理，得到氧化铁红和净水剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述酸性废液进行处理的步骤包括: 51、对所述酸性废液进行氧化、分离提纯，得到富铁提纯液和富铝提纯液；以及 52、对所述富铁提纯液进行处理，得到氧化铁红；对所述富铝提纯液进行处理，得到净水剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤SI中向所述酸性废液中加入氧化剂进行氧化，所述氧化剂为02、C12、H202、NaClO3和HClO中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于， 当采用所述O2作为氧化剂时，通入的所述O2与所述酸性废液中铁离子的质量比为.1.5:1 ~3:1 ; 当采用所述Cl2作为氧化剂时，通入的所述Cl2与所述酸性废液中铁离子的质量比为.3.2:1 ~4.8:1 ; 当采用所述H2O2作为氧化剂时，所述H2O2与所述酸性废液中铁离子的质量比为.0.3:1 ~0.45:1 ; 当采用所述NaClO作为氧化剂时，所述NaClO与所述酸性废液中铁离子的质量比为.0.67:1 ~1:1 ; 当采用所述NaClO3作为氧化剂时，所述NaClO3与所述酸性废液中铁离子的质量比为.0.32:1 ~0.48:1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用萃取的方式对氧化后的所述酸性废液进行分离提纯，萃取剂选自P204、P507、TBP、N235中的一种或几种，所述萃取剂和煤油按比例混合为有机相，所述有机相与所述酸性废液的体积比为4:1~2.5:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用逆流萃取的方式对催化氧化后的所述酸性废液进行分离提纯，所述逆流萃取的级数为6~9级。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，将所述富铁提纯液加热至600~800°C，煅烧0.5~I小时。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，对所述富铁提纯液进行浓缩，然后对浓缩后的所述富铁提纯液进行煅烧处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述富铁提纯液浓缩至8~10wt%以上进行煅烧处理。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，对所述富铝提纯液进行处理的步骤包括:向所述富铝提纯液中加入铝酸钙，所述铝酸钙与所述富铝提纯液中氯化铝的重量比为0.28:10
【文档编号】C01G49/10GK103818967SQ201310744737
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】胡红霞, 姬学良, 凌文, 郭昭华, 刘大锐, 松丽涛, 邹萍, 王永旺 申请人:中国神华能源股份有限公司, 神华准能资源综合开发有限公司