技术领域本发明涉及放射性废弃物的玻璃化，更详细地，涉及一种适合于低放射性废树脂的玻璃组合物及利用其的低放射性废树脂的玻璃化方法。
背景技术：
作为核电站产生的放射性废弃物的低放射性废树脂，一般是用水泥固化或装在废弃物桶中进行处理。需要制备一种在与地下水接触时，与水泥固化体相比，固化体内存在的放射性物质的流出速度显著慢或完全不会流出的固化体的技术，因建设处理工厂变得困难，因此需要一种能够大幅度减少放射线废弃物垃圾桶数量的技术，以使一个处理厂能够长期使用。为了应对这些要求，最近各国正在活跃地展开使用玻璃介质对放射性废弃物进行玻璃化的技术方面的研究。另一方面，有关放射性废弃物玻璃化工序的现有技术有，韩国授权专利第10-0768093号(利用铁/磷酸玻璃的中低强度放射性废弃物玻璃化方法)、韩国授权专利第10-0432450号(中低级别放射性废弃物处理系统)等，但与高辐射废弃物相比，由于低放射性废弃物的种类、产生量、化学组成等不同，导致不能直接采用高级别废弃物的玻璃化的技术，也完全没有公开有关用于使低放射性废树脂玻璃化的玻璃组合物的内容。
技术实现要素：
要解决的技术问题本发明的目的在于，提供一种用于低放射性废树脂玻璃化的最合适的玻璃组合物。此外，本发明的另外一个目的是，提供一种利用低放射性废树脂玻璃组合物的低放射性废树脂的玻璃化方法。技术方案为了达到上述目的，本发明提供一种低放射性废树脂用玻璃组合物，所述玻璃组合物用于使低放射性废树脂玻璃化，并且包含SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O及Li2O。所述低放射性废树脂用玻璃组合物可进一步包含MnO2。所述低放射性废树脂用玻璃组合物的特征为，其包含30～40重量％的SiO2、6～9重量％的Al2O3、9～13重量％的B2O3、15～22重量％的CaO、7～9重量％的K2O、2～5重量％的MgO、4～9重量％的Na2O及3～7重量％的Li2O，当进一步包含MnO2时，所述低放射性废树脂用玻璃组合物的特征为，其包含30～40重量％的SiO2、6～9重量％的Al2O3、9～13重量％的B2O3、15～22重量％的CaO、7～9重量％的K2O、2～5重量％的MgO、4～9重量％的Na2O、3～7重量％的Li2O及0.5～3重量％的MnO2。此外，本发明提供一种低放射性废树脂的玻璃化方法，所述低放射性废树脂的玻璃化方法的特征为，在熔融炉中投入低放射性废树脂和包含SiO2、Al2O3、B2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O及Li2O的玻璃组合物。所述玻璃组合物还可以进一步包含MnO2。所述玻璃组合物的特征为，包含30～40重量％的SiO2、6～9重量％的Al2O3、9～13重量％的B2O3、15～22重量％的CaO、7～9重量％的K2O、2～5重量％的MgO、4～9重量％的Na2O及4.57重量％的Li2O，当进一步包含MnO2时，所述低放射性废树脂用玻璃组合物的特征为，其包含30～40重量％的SiO2、6～9重量％的Al2O3、9～13重量％的B2O3、15～22重量％的CaO、7～9重量％的K2O、2～5重量％的MgO、4～9重量％的Na2O、4.57重量％的Li2O及0.5～3重量％的MnO2。有益效果根据以上所述的本发明，通过提供适合低放射性废树脂的玻璃组合物及利用其的低放射性废树脂的玻璃化方法，从而不仅能够显著减小放射性废弃物的体积，还可以通过利用适合低放射性废树脂玻璃化的玻璃组合物来使低放射性废弃物玻璃化，从而具有能够最大限度地降低玻璃固化体内放射性物质的流出，或者能够将该流出完全阻断的效果。附图说明图1为实施例2的候选玻璃的粘度测定结果。图2为实施例2的候选玻璃的电导率测定图表。图3为实施例2的候选玻璃的扫描式电子显微镜(SEM)图像。图4为根据玻璃固体化的浸出率比较图表。图5为热处理后(950℃/20小时)的玻璃固化体表面SEM分析图像。图6为示出感应加热式低温熔融炉内安装玻璃及钛环的形态的照片。图7为示出初期点火及玻璃熔融形态的照片。图8为示出玻璃熔块及废树脂废弃物投入条件的图表。图9为现场试验后排出的废树脂玻璃固化体。优选实施方式下面，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。这些实施例仅是为了例示本发明的实施例，本发明的范围不应被解释为受限于这些实施例，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。实施例1.组成分析(1)产生现状原子能发电站1年约产生9吨的低放射性废树脂，一直以来，通过与可燃性杂固体混合来进行玻璃化处理。对于可燃性杂固体而言，因持续地努力减少其产量，可燃性杂固体正在渐渐减少，然而，低放射性废树脂的产生量确没有明显减少，因此，为了使大量产生的低放射性废树脂单独玻璃化，需要开发新型的玻璃组成。玻璃组成根据低放射性废树脂的化学组成及浓度产生变化，因此为了正确地分析化学组成，采集了原子能发电站产生的低放射性废树脂后进行了如下分析。(2)分析方法为了分析低放射性废树脂的化学组成，利用密闭容器微波酸消解系统(Closed-vesselMicrowaveAcidDigestionSystem)确立了各试料的熔解条件之后，对无机物含量进行了分析。为了分析，在低放射性废树脂桶中采集约5g的试料(共4个)，在105℃下干燥5小时后，混合硝酸、盐酸及蒸馏水进行洗脱后，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES，InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectroscopy，ThermoJarrellAsh公司，IRIS-HR)进行成分分析。使用与分析实际废弃物时使用的方法类似的方法对低放射性废树脂现场试验中所使用的仿真废树脂，进行了分析，为了提高分析可靠度，使用一个试料制备了4个洗脱液。其中2个试料用硝酸和盐酸，其余2个试料用硝酸、盐酸、氢氟酸混合物，通过微波消解系统(MicrowaveDigestionSystem)进行了洗脱。所使用的装备是电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)。为了对化学成分进行分析，用酸溶解了低放射性废树脂，由于树脂特性，未完全被溶解。但是，判断出从树脂制造商的化学组成分析表方面考虑时(Al、Ca、Cu、Fe等，50ppm以下，干燥基准)，没被溶解的残留树脂对玻璃组成带来的影响微不足道。归纳化学成分分析方法并记载于以下内容中。(i)低放射性废树脂(实际废弃物)①试料量：约5g②溶解用酸：70％HNO3，37％盐酸(HCl)③使用微波消解系统前进行低温加热④使用1次微波消解系统⑤用ICP-AES进行化学成分分析(ii)仿真废弃物①试料量：约5g②溶解用酸：1次70％HNO3，37％盐酸(HCl)2次70％HNO3，37％盐酸(HCl)，48％氢氟酸(HF)③使用微波消解系统前进行低温加热④使用1次微波消解系统⑤用ICP-AES进行化学成分分析(3)分析结果归纳低放射性废树脂的主要无机物分析结果并记载在表1中，并且与现场试验中所使用的仿真废树脂进行了比较。表1低放射性废树脂及仿真废树脂无机物的浓度比较(wt％)当对低放射性废树脂的分析结果进行了校准化(Normalization＝100wt％)时，分析出降低熔融玻璃粘度和阻抗的碱土金属元素(Ca)和碱金属(K)的含量约为62.3wt％，占大部分，而处理时能够在熔融炉底部形成沉淀物的过渡金属(Fe，Cu)为13.8wt％，形成玻璃结构的玻璃成形剂(GlassFormer)(Al)约为7wt％。此外，分析出其它过渡金属中的Mn约为1.0wt％并不高，并且判断出，由于其它成分不足于5wt％，因此对玻璃组成及工序带来的影响微乎其微。实施例2候选玻璃的开发(玻璃组成仿真)为了开发适合低放射性废树脂的玻璃组成，使用了用于使放射性废弃物玻璃化的玻璃中最常用的硼硅玻璃。硼硅玻璃(BorosilicateGlass)至少含有5％以上的硼酸，因添加硼酸导致膨胀系数低下，因此，其特征为化学耐性、特别是耐酸性/耐候性增大，耐热冲击性优异。为了获得适合低放射性废树脂的玻璃组成，通过调节化学组成来实现40％污染负荷(WasteLoading)的仿真。对化学组成进行了调节，将玻璃成形剂成分SiO2、B2O3、Al2O3调节为约52～55wt％，为了调节电导率，将LiO2和Na2O3调节为8～9wt％。将玻璃组成仿真结果记述在表2中。表2玻璃组成开发仿真结果实验例1物理/化学特性试验对关于上述实施例2的候选玻璃的粘度测定、电导率测定、表面均质性、浸出特性、液相温度、压缩强度的物理/化学特性试验按如下方式实施。(1)粘度测定为了测定熔融玻璃的粘度，使用了美国博力菲(Bookfield)公司的DV-IIPro粘度计进行了粘度测定。在常温下使用标准粘度物质(4,900～103,040cp)来校正了粘度计。将电炉的温度上升至1,150℃后，将玻璃放进内径为28mm的氧化铝坩埚(AluminaCrucible)中使其熔融，对于测定温度，从850～1,150℃以50℃为单位对其进行改变后，稳定30分钟后测定了粘度。转子使用氧化铝材质的外径为10mm的转子，找出将转子放入熔融玻璃中以一定的转速旋转时所产生的扭矩值，然后将该扭矩值换算成粘度。对于温度在800～1,250℃下测定的粘度值，利用沃格尔-富尔彻-塔曼(Vogel-Fulcher-Tammann，VFT)式(lnη＝A/(T-T0)+B，其中，A和B、To是装配(fitting)因子)算出指定区间外的粘度值。粘度值超过基准值时，熔融玻璃不易排出到低温熔融炉底部，难以与废弃物混合，而粘度过低时，虽然玻璃的排出及与废弃物的混合容易，但会对金属部的腐蚀产生影响，因此应将粘度值维持在10～100泊。测定结果如图1所示，在低温熔融炉运转温度1,150℃下的粘度值是10.22泊，评价为排出时没有产生问题。(2)电导率测定为了测定电导率，将电炉的温度上升至1,150℃后，将玻璃放进内径为45mm的氧化铝坩埚中使其熔融后，对于测定温度，从850～1,150℃以50℃为单位对其进行改变后，稳定30分钟后测定了粘度。所使用的电极为，将2个Rt-Rh(10％)电极以15mm的间距固定后插入到玻璃熔池(moltenGlassPool)中进行测定，插入深度为10mm。使用1kHz，10mA的电感电容电阻测量计(LCRmeter)(安捷伦科技公司，美国)测定了电导率。在850～1,150温度范围内测定的电导率值显示在表3和图2中。如图2的图表所示，候选玻璃在1,000℃以上的温度下被测定为0.1S/cm以上，满足了电导率基准值。表3候选玻璃的电导率测定值为了在低温熔融炉(CCIM)稳定地实施废弃物的玻璃化，工艺参数中的熔融玻璃的粘度及电导率分别需要满足10～100泊和0.1～1.0S/cm的范围。开发的熔融玻璃的粘度及电导率均满足所要求的条件。如表4所示，确认了在形成玻璃化工序的1,150℃下，用玻璃固化体1.1(GlassForm)计算机代码计算的值和实验室实测值比较类似。表4粘度、电导率的计算机代码(GlassForm1.1)计算值和实验室测定值的比较(温度：1,150℃)(3)表面均质性为了评价玻璃固化体的表面均质性，使用扫描电子显微镜(SEM：ScanningElectronMicroscope)观察了表面。首先在试料研磨机中研磨均匀试料后，在试料表面发射钨灯丝电子枪的电子束，在试样表面检测二次电子和后向散射电子，并将玻璃固化体表面图像化。如图3所示，根据上述实施例2所制作的候选玻璃固化体的表面的分析结果为，显示出均质的特性。(4)浸出特性i)浸出试验方法①玻璃熔融为了对候选玻璃的品质进行实验室级别的评价，使用化学药品(rawchemical)制备了约600g的玻璃配合料(glassbatch)。所使用的化学药品基于制造公司提供的纯度调整了使用量，且是保有98％以上纯度的化学药品。用于玻璃组成的化学药品是Al2O3、B2O3、CaCO3、Fe2O3等。将按照候选玻璃组成所制备的化学药品配合料放入塑料容器中均匀混合后，转移到黏土坩埚(claycrucible)中，并利用MoSi2发热体电炉加热到1,150℃后，在1,150℃下维持45分钟后取出，并用石英棒(quartzrod)均匀混合熔融玻璃，之后再放入到电炉中于1,150℃下熔融15分钟后，倒入石墨模具中并冷却。冷却后的玻璃试料按照各个实验目的使用。②PCT(ProductConsistencyTest，产品的一致性测试)作为评价玻璃固化体化学耐久性的实验，美国能源部PCT是比较最少7日或长期(数百日)间的玻璃固化体内元素的浸出举动和基准(benchmark)玻璃的浸出举动的实验。最少是7天，所实施的与候选玻璃的比较检验使用的是美国萨凡纳河(Savannahriver)研发所制备的环境评价(EA，Environmentalassessment)玻璃。从玻璃固化体中浸出的元素的浸出率与蔚珍玻璃化设备玻璃固化体和SRL-EA基准玻璃的浸出率进行了比较。为了分析浸出实验后溶解出来的成分的浓度，利用了ICP-AES。ii)浸出试验结果候选玻璃实施7天PCT的结果显示在图4中。候选玻璃满足了蔚珍玻璃化设备玻璃固化体的浸出基准值，且与SRL-EA基准玻璃进行比较时，显示出较低的浸出率，显示为具有优异的化学稳定性。(5)液相温度长期使玻璃熔融时，为了避免产生结晶，维持在液相温度(liquidustemperature)以上非常重要。当在熔融温度下生成均质的熔融玻璃时，玻璃可正常排出及长期运转，而形成结晶相时会产生沉淀，最终会导致因沉积引起的玻璃排出口的堵塞现象，并且对玻璃的化学坚固性，即浸出也会带来影响。根据经验，已知熔融状态温度和玻璃的液相温度差优选超过100℃以上。为了测定液相温度而实施了利用偏光显微镜的分析方法，但因制作的试片内很难渗透光，因此无法确认是否有结晶。因此，采用了利用SEM的确认玻璃试片表面结晶的分析方法评价了液相温度。如图5所示，SEM的分析结果为，对候选玻璃进行950℃/20小时热处理时，确认到半月板(meniscus)和坩埚界面均没有生成晶体。20小时热处理实验结果，将不生成结晶的最低温度定义为液相温度，本次实验中候选玻璃的液相温度推断为是950℃以下。因此，判断为在长期的玻璃化过程中熔融玻璃不可能转变为结晶。(6)压缩强度压缩强度实验是在制备的试片上施加物理负荷后，确认固化体的健全性的试验方法，按照国家的不同试验方法多样，并且使用不同的基准。压缩强度实验其本身也是一个实验项目，并且在热循环试验、浸水试验、放射线照射试验后实施，是可确认固化体的物理耐性的试验方法。试验方法为，将试片置于试验台上，并以一定的速度施加负荷，测定试片被破坏时的负荷值，并将该值用于压缩强度的计算中。玻璃固化体在运输，储藏及处理厂处理时需要维持物理健全性。因此，处理厂接受基准上，将硬质的压缩强度基准值规定为35.2kg/cm2(500磅/平方英寸)以上。压缩强度试验是在试片的垂直轴方向上施加一定的负荷进行试验，直至试片被破坏。这时，施加速度是按照KSF2405中规定的载荷速度，将试验中所得的最大负荷除以试片的截面面积来计算试片的压缩强度。将根据所述实施例2制备的候选玻璃从转变温度(498℃)开始以每分钟2.7℃左右的速度进行冷却后测定压缩强度的结果为500磅/平方英寸以上，被评价为满足基准。(7)结论作为低温熔融炉运转中的重要特性的候选玻璃的粘度、电导率，其测定结果满足基准值，且液相温度显示为与现有已开发的玻璃类似的950℃以下。浸出实验结果为，低于玻璃固化体浸出率限定值2g/m2，因此开发的候选玻璃可用于现场试验。实验例2低放射性废树脂玻璃化工序现场试验i)初期点火为了熔融对象废弃物(仿真废树脂)，将通过所述实施例2及实验例1开发的组成玻璃装填在低温熔融炉底部。如图6所示，在熔融炉中装填玻璃后，将钛环安装在上部，并如图7所示，开始初期点火。启动高频发生器30分钟时钛环开始被加热，在过约为1小时左右时，玻璃周边开始熔融。为了使熔融炉内的点火玻璃完全溶解，高频发生器的输出量增加到一定数值，且为了维持熔融运转健全性调整了气流分离的量。初期启动经过2小时后，维持了安全的熔池，此时开始投入废弃物。ii)废弃物投入及熔融根据通过所述实施例2及实验例1所开发的玻璃组成和熔融特性所分析的废弃物的投入率如图8所示。当每小时投入7kg的废树脂时，分析出玻璃熔块投入率每小时小于0.134kg，熔融后排出的玻璃量是0.224kg/h。当投入废树脂时，熔融物的状态稳定，且炉内负压也稳定运行，但是当部分投入量多时，产生了部分的烟雾。此外，没有显示熔融炉运转的特殊事项(负压的急剧变化，膨胀(swelling)等)。iii)现场试验结果确认到废弃物被顺利投入，且熔池健全性及熔融物粘度状态良好。排出熔融物时形成顺利的自然排出，且排出当时表面粘度显示为100泊以下。因此判断为，在使废树脂废弃物玻璃化方面不会有大的问题。图9示出树脂熔融后排出的玻璃固化体。以上，详细地记述了本发明内容的特定部分，对于本领域技术人员来说，这些具体技术只是优选的实施方式，应当理解为本发明的范围并不受限于这些具体技术。因此，本发明的实际范围应被定义为随附的权利要求和它们的等价物。