一种超长纳米线结构及纳米带结构钛酸铜钙的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超长纳米线结构和纳米带结构钛酸铜钙的可控制备方法，该方法中用于制备CaCu3Ti4O12的氧化物原料TiO2、CaO和CuO，在高温下溶于NaCl和KCl的共熔体系中，Ca2+、Cu2+、Ti4+离子以10?5-10?8cm2/s的迁移速度重组形成纳米线结构和纳米带结构的CaCu3Ti4O12一维材料。该方法具有原料种类少，操作方法简便，工艺简单，成本低廉，绿色环保等特点，所制备的超长纳米线结构和纳米带结构的CaCu3Ti4O12对于研究其可见光响应光催化机理以及对于其他化合物的一维纳米材料制备，具有重大意义。同时在制备四元纳米线和纳米带结构化合物方面有广泛的指导意义。
【专利说明】一种超长纳米线结构及纳米带结构钛酸铜钙的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超长纳米线结构和纳米带结构钛酸铜钙的制备方法，属于光催化纳米材料领域。
【背景技术】
[0002]一维纳米材料在近几年甚至近几十年来受到了广泛的研究，是由它的尺寸依赖性质决定的，其相比于块状纳米材料而言有着独特的物理、化学性质，所以其往往在光电、光伏、电化学以及电动机械方面有着广泛的应用。故而，一维纳米材料的合成对于现今的科技
应用有着重要的基础意义。
[0003]近十年来，各种二元化合物一维纳米材料，如:Ti02、ZnO、SnO2, MnO2, Ga2O3都已经被成功合成；三元化合物一维纳米材料，如:K2Ti6013、K2Ti8017m米线也被人们用水热方法成功制备。而对于四元化合物的一维合成仍然是一个挑战。
[0004]钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)作为一种层状钙钛矿结构，其价带顶是Cu (3d)-O (2ρ) σ反键轨道，所以相对于TiO2的单纯02ρ轨道，CaCu3Ti4O12具有更窄的禁带宽度，约为2.21eV。故而，CaCu3Ti4O12能够响应太阳光中的可见光部分,大大拓宽了光催化技术对于太阳光的利用率，受到了人们的广泛研究。目前，合成的CaCu3Ti4O12主要为6面的立方体结构，对于其一维纳米线 和纳米带结构未见著于公开文献。而制备出不同结构的光催化材料对于研究材料的光催化机理和寻找更高效的光催化剂具有重要意义。
[0005]对于一维纳米材料的制备，目前见著于文献中的方法主要是:(I)、气-液-固生长技术(VLS)Jn =Si单质纳米线的生长；(2)、热蒸发生长技术，如:ZnO、SnO2, In2O3' VO等一维纳米线的制备；(3)、金属催化-分子束外延生长技术,如:ZnSe —维纳米线的制备；
(4)、溶液生长技术。然而，作为一种非常简单的一维纳米材料生长方法:熔盐法，却非常少见于公开文献。故而，本发明采用简单易行的熔盐生长方法制备四元化合物对于其他化合物的一维纳米材料制备有很重要的指导意义。
[0006]综上，通过本发明所述方法获得的超长纳米线结构和纳米带结构钛酸铜钙，对于研究其可见光响应光催化机理以及对于其他化合物的一维纳米材料制备具有重大意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于，提供一种超长纳米线结构和纳米带结构钛酸铜钙的制备方法，是工艺简单、成本低廉的制备方法，该方法基于熔盐法合成化合物的原理，包括作为合成钛酸铜钙所需的氧化物原料与盐的混合，再在高温条件下灼烧数小时，最后生成超长纳米线结构和纳米带结构钛酸铜钙。该方法具有操作简便，工艺简单，绿色环保等特点，在制备四元纳米线和纳米带结构化合物方面有广泛的指导意义。
[0008]本发明所述的一种超长纳米线结构或纳米带结构钛酸铜钙的制备方法，其特征在于按下列步骤进行:
[0009]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 0.39_3.90g、CaO0.07-0.70g、CuO 0.29-2.90g,再称取盐质量为 NaCl 7.60-50.50g, KCl 7.00-49.50g
置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨l_12h，使其混合均匀；
[0010]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为650-1000°C，反应时间为 4-15h ；
[0011]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在IO-1OOkHz超声作用下清洗1-10次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米线结构或纳米带结构钛酸铜钙。
[0012]步骤b中的反应温度650_850°C为纳米线结构钛酸铜钙，反应温度850-1000°C为纳米带结构钛酸铜钙。
[0013]本发明所描述的一种超长纳米线结构和纳米带结构钛酸铜钙的制备方法，该方法中用于制备 CaCu3Ti4O12 的氧化物原料 TiO2:0.39-3.90g、CaO:0.07-0.70g、CuO:0.29-2.90g，在高温下溶于NaCl和KCl的共熔体系中，Ca2+、Cu2+、Ti4+离子以Κ^-ΙΟ'πι2/s的迁移速度重组形成纳米线结构和纳米带结构的CaCu3Ti4O1215反应过程控制反应温度为6500C -1000°C以保证盐能熔化，反应时间控制为4-15h，最后样品在管式炉中自然冷却到室温。将反应得到的产物加入去离子水洗涤、过滤、除去NaCl和KC1，再在IO-1OOkHz超声作用下清洗1-10次以除去杂质，最后在温度60°C的烘箱中干燥5小时，得到CaCu3Ti4O12 —维材料。该方法具有原料种类少，操作方法简便，工艺简单，成本低廉等特点，所制备的超长纳米线结构和纳米带结构的CaCu3Ti4O12对于研究其可见光响应光催化机理以及对于其他化合物的一维纳米材料制备具有重大意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明熔盐法制备的超长纳米线结构钛酸铜钙的X射线衍射图；
[0015]图2为本发明熔盐法制备的超长纳米带结构钛酸铜钙的X射线衍射图；
[0016]图3为本发明熔盐法制备的超长纳米线结构钛酸铜钙的扫描电子显微镜照片，其中标尺长度为2μηι;
[0017]图4为本发明熔盐法制备的超长纳米带结构钛酸铜钙的扫描电子显微镜照片，其中标尺长度为2μηι;
[0018]图5为本发明熔盐法制备的超长纳米线结构钛酸铜钙的投射电子显微镜照片，其中标尺长度为Iym;
[0019]图6为本发明熔盐法制备的超长纳米带结构钛酸铜钙的投射电子显微镜照片，其中标尺长度为I μ m。
【具体实施方式】
[0020]为了更好地理解本发明，通过以下实例进一步说明；
[0021]实施例1
[0022]制备超长纳米线结构钛酸铜钙:
[0023] a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO20.39g、CaO0.07g、CuO0.29g，再称取盐质量为NaC17.60g和KC17.0Og置入玛瑙球磨罐中在球磨机上球磨lh，使其混合均匀；[0024]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为650°C，反应时间为4h ；
[0025]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤，过滤，除去熔盐，再在IOkHz超声作用下清洗I次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米线结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0026]实施例2
[0027]制备超长纳米带结构钛酸铜钙:
[0028]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 0.39g、Ca0 0.07g、CuO0.29g，再称取盐质量为NaCl 7.60g和KCl 7.0Og置入玛瑙球磨罐中在球磨机上球磨Ih,使其混合均匀；
[0029]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为850°C，反应时间为4h ；
[0030]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤，过滤，除去熔盐，再在IOkHz超声作用下清洗I次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米带结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0031]实施例3
[0032]制备超长纳米线结构钛酸铜钙:
[0033]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 0.78-3.90g、CaO0.14g、CuO 0.58g，再称取盐质量为NaCl 14.05g, KCl 13.25g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨3h，使其混合均匀；
[0034]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为700°C，反应时间为5h ；
[0035]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在30kHz超声作用下清洗2次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米线结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0036]实施例4
[0037]制备超长纳米带结构钛酸铜钙:
[0038]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 0.78-3.90g、CaO
0.14g、CuO 0.58g，再称取盐质量为NaCl 14.05g, KCl 13.25g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨3h，使其混合均匀；
[0039]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为900°C，反应时间为5h ；
[0040]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在30kHz超声作用下清洗2次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米带结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0041]实施例5
[0042]制备超长纳米线结构钛酸铜钙:
[0043]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 1.56g、Ca0 0.28g、CuO1.16g，再称取盐质量为NaCl 20.20g，KCl 19.50g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨5h，使其混合均匀；
[0044]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为750°C，反应时间为8h ；
[0045]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在50kHz超声作用下清洗5次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米线结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0046]实施例6
[0047]制备超长纳米带结构钛酸铜钙:
[0048]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 1.56g、Ca0 0.28g、CuO1.16g，再称取盐质量为NaCl 20.20g，KCl 19.50g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨5h，使其混合均匀；
[0049]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为950°C，反应时间为8h ；
[0050]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在50kHz超声作用下清洗5次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米带结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215 [0051]实施例7
[0052]制备超长纳米线结构钛酸铜钙:
[0053]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 2.34g、Ca0 0.42g、CuOL 74g，再称取盐质量为NaCl 30.56g,KCl 29.50g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨6h，使其混合均匀；
[0054]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为800°C，反应时间为9h ；
[0055]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在60kHz超声作用下清洗6次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米线结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0056]实施例8
[0057]制备超长纳米带结构钛酸铜钙:
[0058]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 2.34g、Ca0 0.42g、CuOL 74g，再称取盐质量为NaCl 30.56g,KCl 29.50g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨6h，使其混合均匀；
[0059]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为950°C，反应时间为9h ；
[0060]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在60kHz超声作用下清洗6次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米带结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0061]实施例9
[0062]制备超长纳米线结构钛酸铜钙:
[0063]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 3.12g、Ca0 0.56g、Cu02.32g，再称取盐质量为NaCl 40.56g，KCl 39.50g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨8h，使其混合均匀；
[0064]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为850°C，反应时间为IOh ；
[0065]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在80kHz超声作用下清洗8次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米线结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0066]实施例10
[0067]制备超长纳米带结构钛酸铜钙:
[0068]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 3.12g、Ca0 0.56g、Cu02.32g，再称取盐质量为NaCl 40.56g，KCl 39.50g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨8h，使其混合均匀；[0069]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为1000°C，反应时间为12h ；
[0070]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在80kHz超声作用下清洗8次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米带结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0071]实施例11
[0072]制备超长纳米线结构钛酸铜钙:
[0073]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 3.90g、Ca0 0.70g、Cu02.90g，再称取盐质量为NaCl 50.50g, KCl 49.50g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨12h，使其混合均匀；
[0074]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为800°C，反应时间为15h ；
[0075]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在IOOkHz超声作用下清洗10次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米线结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0076]实施例12
[0077]制备超长纳米带结构钛酸铜钙:
[0078]a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO2 3.90g、Ca0 0.70g、Cu02.90g，再称取盐质量为NaCl 50.50g, KCl 49.50g置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨12h，使其混合均匀；
[0079]b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为900°C，反应时间为15h ；
[0080]C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在IOOkHz超声作用下清洗10次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米带结构钛酸铜钙CaCu3Ti4O1215
[0081]实施例13
[0082]对钛酸铜钙进行X射线衍射分析(XRD):[0083]取实施例1-12获得的目标产物各150-400mg，将目标产物平整地压片于XRD样品槽里，再将样品槽放入Bruker D8粉末衍射仪进行衍射分析，衍射射线为:Cu KaX射线，衍射角度为:20° -80°，将分析测试结果与CaCu3Ti4O12的XRD标准卡片(JCPDS75-1149)进行比对，以上12个实施例得到的目标产物的X射线衍射分析结果见表1-13。
[0084]表1XRD标准卡片JCPDS75-1149的衍射角、衍射强度及钛酸铜钙晶面数据
【权利要求】
1.一种超长纳米线结构及纳米带结构钛酸铜钙的制备方法，其特征在于按下列步骤进行: a、按钛酸铜钙化学式CaCu3Ti4O12称取氧化物原料质量为TiO20.39-3.90g、CaO0.07-0.70g、CuO 0.29-2.90g,再称取盐质量为 NaCl 7.60-50.50g, KCl 7.00-49.50g 置入玛瑙研钵中在球磨机上球磨l-12h，使其混合均匀； b、将步骤a中的原料混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，反应温度为650-1000°C，反应时间为 4-15h ； C、将步骤b得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤、除去熔盐，再在10-1OOkHz超声作用下清洗1-10次以除去杂质，再将样品置于干燥箱中于温度60°C干燥5小时，即得目标产物超长纳米线结构或纳米带结构钛酸铜钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中的反应温度650-850°C为纳米线结构钛酸铜钙，反应温度850-1000°C为纳米带结构钛酸铜钙。
【文档编号】C01G23/00GK103922394SQ201410147181
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月12日 优先权日:2014年4月12日
【发明者】王传义, 李英宣, 何洪泉 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所