从废弃scr脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法
【专利摘要】本发明属于废脱硝催化剂金属回收【技术领域】，具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法。废SCR脱硝催化剂经高温煅烧，再与NaOH在熔融状态下反应后，经热水浸取、过滤，得到钛酸盐粗品和含钒、钨的滤液。粗品经酸溶、水洗、煅烧后得到含TiO2≥95%成品，滤液调PH为8.0，加入NH4Cl后沉淀、过滤得到NH4V03和含钨的滤液，NH4V03经煅烧得到V2O5，含钨的滤液加酸处理后，经过滤、煅烧得到W03。该方法操作简单、金属回收率高，具有很好的工业前景。
【专利说明】从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废脱硝催化剂金属回收【技术领域】，具体涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是大气污染的主要成分之一，我国NOx的排放70%来自于煤炭燃烧，火力发电厂是NOx排放的主要来源之一。环保部《2009~2010年全国污染防治工作要点》明确提出“全面开展氮氧化物污染防治。以火电行业为重点，开展工业氮氧化物污染防治。在京津冀、长三角和珠三角地区，新建火电厂必须同步建设脱硝装置，2015年年底前，现役机组全部完成脱硝改造”。目前，降低火力发电机组NOx排放有多种方法，选择性催化还原脱硝法(SCR法)因脱硝效率高、无二次污染及受烟气成分局限性小等优点被发达国家普遍采用，已广泛应用于燃煤电厂的脱硝系统。
[0003]SCR脱硝催化剂以T12为载体，V2O5^ffO3作为活性组分，一般SCR脱硝催化剂中质量分数T12为85~90%, V2O5为I~5%，WO3为5~10%。SCR脱硝催化剂通常采用“2+1”的安装方式，即先安装2层催化剂，大约3年后，再加装第3层；3层一起使用大概4-5年后，开始更换第一层，过2~3年后，更换第二层，再过2~3年后，更换第三层，如此循环。根据这一规律，推算出从2018年开始我国每年将连续稳定产生3.8万吨的SCR废催化剂。目前国内对废催化剂的回收意识还比较薄，处理方式通常为粉碎后填埋，但SCR脱硝催化剂中的V205、WO3等有毒金属及使用过程中聚集的重金属会对环境造成危害，因此对废SCR脱硝催化剂进行回收，提取分离其中的金属氧化物重新利用，经济效益和环境效益显著。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，解决了废弃SCR脱硝催化剂回收再利用的技术问题。废SCR脱硝催化剂经高温煅烧，再与NaOH在熔融状态下反应后，经热水浸取、过滤，得到钛酸盐粗品和含钒、钨的滤液。粗品经酸溶、水洗、煅烧后得到含T12≥95%成品，滤液调PH为8.0，加入NH4Cl后沉淀、过滤得到NH4VO3和含钨的滤液，NH4VO3经煅烧得到V2O5，含钨的滤液加酸处理后，经过滤、煅烧得到W03。该方法操作简单、金属回收率高，具有很好的工业前景。
[0005]本发明的目的实现包括以下步骤:
一种从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其步骤如下:
a、将废烟气脱硝催化剂粉碎至粒度<200 μ m后，在回转窑内400~600°C煅烧2~3小时；
b、在上述高温焙烧后的废烟气脱硝催化剂中加入NaOH，充分混合，在450~550°C条件下高温煅烧I~2小时，得到烧结块；
C、将烧结块粉碎，然后放入热水中充分搅拌I~2小时，然后经过滤，得到钛酸盐粗品和滤液；d、将得到的钛酸盐粗品加入4~6倍质量的10%硫酸混合搅拌后，经过滤水洗，滤饼经回转窑煅烧6~8小时即可得到T12粉体；
e、将c步骤得到的滤液加硫酸，调节pH值至8.0，再加入NH4Cl，NH4Cl的用量与钒、钨摩尔比为NH4Cl: (V+W)=3~5:1，充分搅拌，然后经过滤水洗，滤饼再经高温煅烧3~5小时，得到砖红色V2O5 ；
f、将二次滤液加入盐酸进行处理，充分搅拌后，经过滤可得到H2MoOjPH2TO4滤饼，再将固体H2MoO4和H2WO4在500~600°C下煅烧，即可得MoO3与WO3。
[0006]所述的步骤b中，加入NaOH与废SCR脱硝催化剂中T12摩尔比3~5:1。
[0007]所述的步骤c中，放入热水的量为液固重量比4~6:1，热水的温度为60~70°C，提高滤液中可溶物的溶解度，使固液分离更彻底。
[0008]所述的步骤d中的煅烧条件为在600~700°C的温度下煅烧6~8小时。
[0009]所述的步骤e中，滤饼在回转窑内经300~400°C的温度煅烧3~5小时，NH4VO3在真空中加热到135°C就开始分解，超过210°C时会由于所产生的氨的还原作用形成钒的低价氧化物而变黑。当在空气中完全灼烧时变成五氧化二钒。
[0010]所述的步骤e中硫酸最好为高浓度的硫酸，加量少，不易挥发。
[0011]所述的步骤e中NH4Cl的用量与钒、钨摩尔比为NH4Cl: (V+W) =3~5:1，按照理想反应状态NH4Cl的用量与钒、钨摩尔比为3~4:5即可，但由于脱硝催化剂生产配方不同，其所含其他元素或杂质比较多，钒、钨含量较少，加入过量的NH4Cl可以使钒、钨与NH4Cl充分反应，提高回收率。
[0012]所述的步骤f中，加入盐酸进行处理的溶液pH为2，盐酸的浓度为30%,此处PH值调节较难控制，而用浓硫酸用量少，不易调节准确；30%盐酸用量多，易调节准确。
[0013]所述的步骤d中，得到的T12粉体纯度≥95。
[0014]所述的步骤f中，得到的MoO3纯度≥82%，WO3纯度≥80%。
[0015]本发明的一种从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，各步骤的反应机理及目的如下:
a、将废烟气脱硝催化剂用磨机研磨粉碎至粒度<200 μ m,再在400~600°C的温度下用回转窑煅烧2~3小时，除去表面聚集吸附的重金属及有机杂质；
b、在上述高温焙烧后的废烟气脱硝催化剂中加入NaOH，控制NaOH与T12的摩尔比为3~5:1，充分混合，然后将混合物在回转窑内经450~550°C煅烧I~2小时，得到烧结块。其主要发生的化学反应如下:
T i 02+2Na0H=Na2T i 03+H20
T i 02+4Na0H=Na2T i04+2H20
V205+2Na0H=2NaV03+H20
2W03+4Na0H=2Na2W04+2H20
2M03+4Na0H=2Na2M04+2H20
c、将烧结块用磨机粉碎至粒度<20(^111，放入60-701:热水中充分搅拌1-2小时，液固重量比4~6:1，然后经压滤机过滤，得到钛酸盐粗品和滤液；
d、将得到的钛酸盐粗品加入4~6倍质量的10%硫酸混合搅拌后，经压滤机过滤水洗，滤饼经回转窑在600~700°C的温度下煅烧6~8小时即可得到T12粉体。其化学反应如下:
Na2Ti03+H2S04=H2Ti03 I +Na2SO4
H2T13=Ti02+H20 个
e、将c步骤得到的滤液加98%硫酸，调节pH值至8.0，再加入NH4Cl,控制摩尔比NH4Cl: (V+W) =3~5:1，充分搅拌，然后经压滤机过滤水洗，滤饼在回转窑内经300~400°C的温度煅烧3~5小时，得到砖红色V205。其化学反应如下:
NaV03+NH4Cl=NH4V03 I +NaCl
2NH4V03=V205+2NH3 i +H2O ?
f、将二次滤液加入30%盐酸进行处理，调节pH至2，充分搅拌后，经压滤机过滤可得到H2MoO4和H2WO4滤饼，再将固体H2MoO4和H2WO4在500~600°C下煅烧，即可得MoO3与WO3。其化学反应如下:
(NH4) 2W04+2HC1=H2W04 丨 +2NH4C1
(NH4) 2Mo04+2HC1=H2Mo04 丨 +2NH4C1
H2WO4=H2O 个 +WO3
H2MoO4=H2O 丨 +MoO3。
[0016]根据以上具体工艺步骤，废催化剂回收所得产品指标如下:
【权利要求】
1.一种从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其步骤如下: a、将废烟气脱硝催化剂粉碎至粒度<200 μ m后，在回转窑内400~600°C煅烧2~3小时； b、在上述高温焙烧后的废烟气脱硝催化剂中加入NaOH，充分混合，在450~550°C条件下高温煅烧I~2小时，得到烧结块； C、将烧结块粉碎，然后放入热水中充分搅拌I~2小时，然后经过滤，得到钛酸盐粗品和滤液； d、将得到的钛酸盐粗品加入4~6倍质量的10%硫酸混合搅拌后，经过滤水洗，滤饼经回转窑煅烧6~8小时即可得到T12粉体； e、将c步骤得到的滤液加硫酸，调节pH值至8.0，再加入NH4Cl,NH4Cl的用量与钒、钨摩尔比为:NH4Cl: (V +W) =3~5:1，充分搅拌，然后经过滤水洗，滤饼再经高温煅烧3~5小时，得到砖红色V2O5 ； f、将二次滤液加入盐酸进行处理，充分搅拌后，经过滤可得到H2MoOjPH2TO4滤饼，再将固体H2MoO4和H2WO4在500~600°C下煅烧，即可得MoO3与WO3。
2.根据权利要求1所述的从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其特征在于，所述的步骤b中，加入NaOH与废SCR脱硝催化剂中T12摩尔比3~5:1。
3.根据权利要求1所述的从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其特征在于，所述的步骤c中，放入热水的量为液固重量比4~6:1，热水的温度为60~70°C。
4.根据权利要求1所述的从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其特征在于，所述的步骤d中的煅烧条件为在回转窑经600~700°C的温度下煅烧6~8小时。
5.根据权利要求1所述的从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其特征在于，所述的步骤e中，滤饼在回转窑内经300~400°C的温度煅烧3~5小时。
6.根据权利要求1所述的从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其特征在于，所述的步骤e中NH4Cl的用量与钒、钨摩尔比为=NH4Cl: (V+W) =4:1。
7.根据权利要求1所述的从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其特征在于，所述的步骤f中，加入盐酸进行处理的溶液PH为2。
8.根据权利要求1所述的从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其特征在于，所述的步骤d中，得到的T12粉体纯度≥95。
9.根据权利要求1所述的从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，其特征在于，所述的步骤f中，得到的MoO3纯度≥82%，WO3纯度≥80%。
【文档编号】C01G23/047GK104071832SQ201410291149
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】吕天宝, 刘希岗, 袁金亮, 侯宝瑞, 鲍树涛, 冯祥义 申请人:山东鲁北企业集团总公司