一种具有可见光响应的氢化锗及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有可见光响应的氢化锗及其制备方法和应用。首先利用熔融助溶剂的方法合成锗化钙晶体，下一步通过离子交换获得最终产物氢化锗。本发明合成的氢化锗具有纳米级层状结构，其形成的氢化锗光催化剂在可见光区域具有很强的吸收，且具有较强的光催化活性，包括光催化产氢及降解有机污染物。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型光催化材料，特别涉及一种具有可见光响应的氢化锗及其制 备方法和应用。 一种具有可见光响应的氢化锗及其制备方法和应用
【背景技术】
[0002] 近年来，随着全球能源危机和环境污染的加剧，氢能作为太阳能的有效载体，可以 有效解决太阳能存储和运输等问题。自从1972年，Fijishima和Honda报道了在η型半导 体Ti0 2单晶电极上光致分解水产生Η2和02，利用太阳能进行光催化分解水制取清洁、高效 和可再生的氢气的研究越来越受到全球的广泛关注。利用半导体光催化剂把光能转化成电 能和化学能已成为近年国际上最活跃的研究领域之一。其中光催化分解水制氢以其独特的 优势引起世界各国科学家的广泛关注，对其进行广泛的理论以及实验研究将具有非常重要 的战略和现实意义。
[0003] 然而，可见光占太阳光谱中的43%左右，远大于紫外光（3?4% )所占比例，因 此，研究开发可见光响应的光催化剂以及充分高效利用太阳能制氢成为目前研究学者们研 究的重点，更具有实际意义。
[0004] 氢化锗的研究应用在近几年成为一个研究热点。《美国化学协会》（ACS Nano, 2013, 4414-4421)，（ACS Nano, 2013, 2898-2926)和《化学物理杂志》（THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS，2013, 124709-5)报道了氢化锗是一种氢为终端的锗的多层石墨烷类似 物，并具有1. 53eV的直接带隙。因此，将氢化锗应用于光催化领域具有重要的实际应用意 义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种具有可见光响应的氢化锗及其制备方法和应用，该材料 在可见光区域具有很强的吸收，且具有较强的光催化活性，包括光催化分解水产氢及光催 化降解有机染料罗丹明B。
[0006] 本发明采取的技术方案如下：
[0007] -种具有可见光响应的氢化锗的制备方法，包括步骤如下：
[0008] 1)利用熔融助溶剂生长晶体法合成前驱体锗化钙：在充满氩气的手套箱内，按照 Ca、Ge、Pb的摩尔比为Ca:Ge:Pb = 0. 7?1. 5:2:20?25称量上述三种单质，混合后放入氧 化铝坩埚内，并用高真空线操作技术（vacuum-line)将氧化铝坩埚密封在石英玻璃管内， 加热炉在4个小时内将体系升温至1000°C并保温18-22个小时，再以每小时3-7°C的速度 降温至600°C，保温10-15个小时；随后将玻璃管取出，倒置放入离心机内离心将熔融助溶 剂铅分离出去并进行收集，在手套箱中的显微镜下挑选出片状晶体前驱体锗化钙；
[0009] 2)将所述前驱体锗化钙在-30°c的低温恒温乙醇浴中与浓盐酸反应24-48h，自然 恢复至室温，离心分离、洗涤、干燥而得。
[0010] 优选的,所述摩尔比例关系为Ca:Ge = 1:2。
[0011] 步骤（1)所述的离心速度为3000-3500转/min。
[0012] 步骤⑵中前驱体锗化钙与浓盐酸的比例为0. 2:100, g/ml ;浓盐酸的质量浓度 为37%。上述方法制得的具有可见光响应的氢化锗，具有层状结构。可见光下产氢速率为 22 μ mol · h 1 · g、
[0013] 所述的具有可见光响应的氢化锗作为催化剂在可见光催化分解水产生氢中的应 用。
[0014] 一种氢化锗光催化剂，含有上述的具有可见光响应的氢化锗，并在光照下制得。
[0015] 所述的一种氢化锗光催化剂的制备方法：将所述的氢化锗样品加入到去离子水和 甲醇的混合溶液中，并负载氢化锗质量1. 0 wt %的贵金属钼，在不断搅拌下用300W氙灯照 射0.5-1个小时而得。
[0016] 所述的去尚子水、甲醇用量为每50mg氢化锗样品，用20-30晕升去尚子水，20-25 毫升甲醇。
[0017] 本发明可见光响应光催化材料氢化锗的应用，应用光催化分解水产氢及空气、废 水、地表水或饮用水中有机污染物的去除。
[0018] 本发明的优良效果如下：
[0019] 1.本发明光催化材料氢化锗具有层状结构，该光催化材料是可见光响应。
[0020] 2.本发明通过离子交换方法，将锗化钙中的钙交换成氢，反应形成氢化锗。
[0021] 3.所得到的氢化锗光催化材料，显示出较好的光催化活性，能在6小时分解水产 氢135umol，4分钟内降解82%的罗丹明B有机染料。
[0022] 4.本发明光催化材料制备合成方法条件可控，具有较高的商业化应用前景。
[0023] 经实验研究发现氢化锗显示出较好的光催化性能，用于光催化分解水产氢制得的 光催化剂在可见光照射6小时分解水产氢135 umol。可以在4分钟内降解82%的罗丹明 B有机染料。相比而言，氮掺杂P25形成的光催化剂在30分钟内降解罗丹明B 70%。因此 用离子交换合成的氢化锗在光催化应用上与N掺杂的P25相比具有较高的活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例1前驱体的X射线图；
[0025] 图2为本发明实施例1产物的X射线图；
[0026] 图3为本发明实施例1产物的SEM图；
[0027] 图4为本发明实施例1产物形成的光催化剂与氮掺杂P25用于光催化降解有机染 料罗丹明B的对比图；
[0028] 图5为本发明实施例1产物形成的光催化剂用于光催化分解水产氢产量图；
[0029] 图6为本发明实施例2产物的X射线图；
[0030] 图7为本发明实施例2产物的SEM图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图对本发明中做进一步说明，但不限于此。
[0032] 实施例中对所制备材料进行光催化活性测试的方法如下：
[0033] 光催化分解水产氢测试在连接有循环冷却水（5°C )封闭的玻璃容器系统进行并 进行，真空条件为-97 KPa。在顶部照射的光源选用装有滤光片的300 W氙灯，使得光源波 长大于420nm。首先对样品进行负载贵金属钼（1.0 wt%)。称取50 mg样品分散在30 ml 水和20 ml甲醇中，量取33 ul氯钼酸溶液（0.0772禮)，在不断搅拌下用300W氙灯照射 30分钟制得。光催化分解水产氢测试前，避光磁力搅拌1 h，排除剩余气体的干扰。随后， 加上滤光片（λ > 420 nm)进行光照。通光后每隔lh进行测试，由气相色谱仪测得的峰面 积值转化为氢气的产量。
[0034] 光催化降解有机染料测试在玻璃烧杯中（横断面30 cm2,高5 cm)常温常压下进 行。光源选用装有滤光片的300 W氙灯，使得光源波长大于420nm。用罗丹明B来评价样 品的光催化活性。称取50 mg氢化锗样品分散在50 ml罗丹明B溶液中（20 mg/L)。光催 化反应测试前，避光磁力搅拌30 min使罗丹明B在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔 2 min取样5 ml，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。
[0035] 实施例1
[0036] 称取0&:0.04018,66:014528，？13 :5.18078放入约2〇113的氧化铝坩埚内，并用高真 空线操作技术（vacuum-line)将氧化铝坩埚密封在石英玻璃管内，用实验箱式炉在4个小 时内将体系升温至l〇〇〇°C并保温20个小时，以保证原料充分反应；再以每小时：TC降温至 600°C，保温10个小时；随后将玻璃管取出，倒置放入离心机内，以每分钟3, 500转的转速将 熔融助溶剂铅分离出去并进行收集。在手套箱中的显微镜下挑选出结晶型优质的片状锗化 钙晶体0.2,用低温恒温反应乙醇浴在不断搅拌下与100 ml浓盐酸反应48个小时（反应温 度为零下30°C )，待自然升温至室温进行抽滤，用甲醇以及去离子水进行洗涤，并于室温下 在真空干燥箱内干燥8个小时获得最终产物氢化锗。
[0037] 附图1为本实施例所得前驱体锗化钙的X射线衍射图，由图可知，除了存在金属 助溶剂铅的杂峰外，该前驱体锗化钙各衍射峰均与三方晶系锗化钙的标准卡片（JCPDS file no. 13-299)上的峰位相对应，且衍射峰较强，说明产物为含有杂质铅的锗化钙晶体。附图 2为本实施例所得最终产物氢化锗的X射线衍射图，由图可知，该产物氢化锗各衍射峰均与 文献（ACSNano, 2013, 4414-4421)报道上的峰位相对应，且衍射峰较强，说明产物为纯净氢 化锗。附图3为本实施例所得产物氢化锗的SEM图，由图可知氢化锗为纳米层状结构。附图 4为本实施例所得产物形成的光催化剂用于光催化降解有机染料罗丹明B，由图可知，经光 催化降解有机染料罗丹明B测试，氢化锗形成的光催化剂可在4 min将罗丹明B降解82 %， 氮掺杂P25形成的光催化剂在30 min将罗丹明B降解70%。可见用离子交换合成的氢化 锗在光催化应用上与N掺杂的P25相比具有较高的活性。附图5为本实施例所得产物形成 的光催化剂用于光催化分解水产氢。经光催化分解水产氢测试，氢化锗形成的光催化剂可 在6h分解水产生氢气为135 umol。
[0038] 以上的检测和分析综合的证明了本实施例得到的产物是具有可见光响应用于光 催化产氢的光催化剂。采用本发明方法制备的氢化锗在转化为光催化剂后有较强的可见光 响应，且具有较高光催化活性，在光催化分解水产氢及降解有机污染物等领域得到了有效 的应用。
[0039] 实施例2
[0040] 称取0&:0.04078,66:014488，？13 :5.17958放入2〇113的氧化铝坩埚内，并用高真 空线操作技术（vacuum-line)将氧化铝坩埚密封在石英玻璃管内，用实验箱式炉在4个小 时内将体系升温至1000°C并保温20个小时，以保证原料充分反应；再以每小时5°C降温至 600°C，保温8个小时；随后将玻璃管取出，倒置放入离心机内，以每分钟3, 500转的转速将 熔融助溶剂铅分离出去并进行收集。在手套箱中的显微镜下挑选出结晶型优质的片状锗化 钙晶体0. 2g，用低温恒温反应乙醇浴在不断搅拌下与100ml浓盐酸反应48个小时（反应温 度为零下30°C )，待自然升温至室温进行抽滤，用甲醇以及去离子水进行洗涤，并于室温下 在真空干燥箱内干燥6个小时获得最终产物氢化锗。
[0041] 附图6为本实施例所得最终产物氢化锗的X射线衍射图，由图可知，该产物为纯净 的氢化锗。附图7为本实施例所得产物氢化锗的SEM图，由图可知氢化锗为纳米层状结构。
[0042] 实施例3
[0043] 称取Ca:0. 0411g，Ge:01445g，Pb:5. 1802g放入2 cm3的氧化铝坩埚内，并用高真 空线操作技术（vacuum-line)将氧化铝坩埚密封在石英玻璃管内，用实验箱式炉在4个小 时内将体系升温至l〇〇〇°C并保温20个小时，以保证原料充分反应；再以每小时5°C降温至 600°C，保温10个小时；随后将玻璃管取出，倒置放入离心机内，以每分钟3, 500转的转速将 熔融助溶剂铅分离出去并进行收集。在手套箱中的显微镜下挑选出结晶型优质的片状锗化 钙晶体0. 2g，用低温恒温反应乙醇浴在不断搅拌下与100ml浓盐酸反应24个小时（反应温 度为零下30°C )，待自然升温至室温进行抽滤，用甲醇以及去离子水进行洗涤，并于室温下 在真空干燥箱内干燥6个小时获得最终产物氢化锗。
[0044] 上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范 围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不 需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【权利要求】
1. 一种具有可见光响应的氢化锗的制备方法，其特征是，包括步骤如下： 1) 利用熔融助溶剂生长晶体法合成前驱体锗化钙：在充满氩气的手套箱内，按照Ca、 Ge、Pb的摩尔比为Ca:Ge:Pb = 0. 7?1. 5:2:20?25称量上述三种单质，混合后放入氧化 铝坩埚内，将氧化铝坩埚密封在石英玻璃管内，加热炉在4个小时内将体系升温至1000°C 并保温18-22个小时，再以每小时3-7°C的速度降温至600°C，保温10-15个小时；随后将玻 璃管取出，倒置放入离心机内离心将熔融助溶剂铅分离出去并进行收集，在手套箱中的显 微镜下挑选出片状晶体前驱体锗化钙； 2) 将所述前驱体锗化钙在_30°C的低温恒温乙醇浴中与浓盐酸反应24-48h，自然恢复 至室温，离心分离、洗涤、干燥而得。
2. 根据权利要求1所述的一种具有可见光响应的氢化锗的制备方法，其特征是，所述 摩尔比例关系为Ca:Ge = 1:2。
3. 根据权利要求1所述的一种具有可见光响应的氢化锗的制备方法，其特征是，步骤 (1) 所述的离心速度为3000-3500转/min。
4. 根据权利要求1所述的一种具有可见光响应的氢化锗的制备方法，其特征是，步骤 (2) 中前驱体锗化钙与浓盐酸的比例为0. 2:100, g/ml ;浓盐酸的质量浓度为37%。
5. 权利要求1-4任一项所述的方法制得的氢化锗，其特征是，它具有层状结构。
6. 权利要求5所述的氢化锗作为催化剂在可见光催化分解水产生氢中的应用。
7. -种氢化锗光催化剂，含有权利要求5所述的氢化锗，并在光照下制得。
8. 权利要求7所述的一种氢化锗光催化剂的制备方法：其特征是， 将所述的氢化锗样品加入到去离子水和甲醇的混合溶液中，并负载氢化锗质量1. 〇 wt%的贵金属钼，在不断搅拌下用300W氣灯照射0. 5-1个小时而得。
9. 根据权利要求8所述的一种氢化锗光催化剂的制备方法：其特征是，所述的去离子 水、甲醇用量为每50mg氢化锗样品，用20-30晕升去尚子水，20-25晕升甲醇。
【文档编号】C01B6/06GK104108682SQ201410356275
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】黄柏标, 刘振华, 张晓阳, 秦晓燕 申请人:山东大学