一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，采用“感光溶胶-凝胶微细加工”技术在二氧化钛薄膜表面构筑出微米级点阵粗糙结构，随后用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷对微细图形粗糙化的二氧化钛薄膜的表面进行化学修饰，得到具有超疏水特性的二氧化钛薄膜。本发明一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，通过调整溶胶配比和双光束激光干涉条纹的宽度，可对二氧化钛薄膜表面的微米级点阵粗糙结构的尺度进行有效调控，从而制备出疏水性不同的二氧化钛薄膜，制备的薄膜表面粗糙结构规整、疏水性能优异，工艺简单且易于调控、重复性好。
【专利说明】一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜制备方法【技术领域】，具体涉及一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]材料表面的浸润性是材料的一项重要性能，很多物理化学过程，例如:粘合，吸附，分散等，都与材料表面的浸润性密切相关。超疏水表面是指材料表面与水的接触角大于150°，滚动角小于10°。超疏水表面所具有的非润湿和自清洁特性使其在自清洁、防水、防冰、抗腐蚀、MEMS器件防黏附等领域具有广泛的应用前景而受到广泛关注。
[0003]制备超疏水涂层需要满足两个基本条件:(I)物质表面具有微观粗糙结构；(2)物质表面需要具有较低的表面自由能。通常，构筑超疏水表面有两种途径:(I)在低表面能物质表面构建微观粗糙结构；(2)在具有高表面能的粗糙表面进行低表面能物质的修饰。无机物材料一般都具有亲水性，其疏水性表面的制备通常采用先制备出微观粗糙结构，后进行低表面能物质修饰的方法。制备具有微观粗糙表面无机薄膜的方法主要有刻蚀法、溶胶-凝胶法、水浴-水热法、逐层吸附法和电化学沉积法等。溶胶-凝胶法由于具有工艺简单和成本低廉的特点而被广泛应用于二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等超疏水薄膜的制备。其基本原理是在溶胶-凝胶的前驱体中加入惰性的有机高分子化合物，在凝胶膜烧结的过程中，通过有机高分子的热分解形成孔洞来构筑粗糙表面。粗糙表面孔洞的大小和分布与高分子化合物的性质有关，但不具有规整结构。光和等离子体刻蚀技术可以在二氧化硅和二氧化钛的薄膜表面制备出规整的微细图形化微米级粗糙结构，随后经化学修饰即可制备出超疏水表面，但该方法必须以首先制备出氧化物材料/薄膜为前提，不具备薄膜制备和粗糙表面同步构筑的特点，而且制备周期长、工艺复杂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，制备的二氧化钛薄膜表面粗糙结构规整、疏水性能优异，工艺简单、重复性好。
[0005]本发明所采用的技术方案是:一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，首先制备出二氧化钛感光溶胶；然后采用浸溃提拉法制备二氧化钛感光凝胶膜，随后经激光干涉法曝光、溶洗和热处理，得到具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜；最后用氟硅烷进行化学修饰，得到二氧化钛超疏水薄膜。
[0006]本发明的特点还在于，
[0007]具体包括以下步骤:
[0008]步骤1:制备二氧化钛感光溶胶
[0009]将苯酰丙酮加入甲醇中溶解，然后添加一定量的钛酸丁酯，密封后室温搅拌2~5h，得到T12感光溶胶；
[0010]步骤2:制备二氧化钛干凝胶膜
[0011]将清洁的硅片浸入步骤I得到的二氧化钛感光溶胶中，采用浸溃提拉法在硅片上拉制光滑平整的溶胶-凝胶薄膜，然后进行干燥，得到二氧化钛干凝胶膜；
[0012]步骤3:制备具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜
[0013]将步骤2得到的二氧化钛干凝胶膜固定在载物台上，采用激光干涉法对二氧化钛干凝胶膜进行双光束曝光，一次曝光后，将二氧化钛干凝胶膜旋转90°，进行二次曝光；将曝光后的凝胶膜进行溶洗，然后用高纯氩气吹洗；将吹洗后的凝胶膜进行热处理，得到具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜；
[0014]步骤4:氟硅烷修饰
[0015]将步骤3得到的具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜置于1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷的无水乙醇溶液中静置，干燥后得到二氧化钛超疏水薄膜。
[0016]步骤I中钛酸丁酯:苯酰丙酮:甲醇的物质量比为1:0.5~1:10~20。
[0017]步骤I得到的T12感光溶胶中添加聚乙二醇200，聚乙二醇200的质量分数为T12感光溶胶总重量的0.1 %~0.8%。
[0018]步骤2中提拉的速度为0.005~0.025cm/s ;干燥的温度为80~100°C、时间为5 ~1min0
[0019]步骤3中激光干涉的光源为氪离子激光器，干涉条纹的宽度为I~3 μ m，一次曝光时间为5~1min, 二次曝光时间为5~lOmin。
[0020]步骤3中溶洗使用体积比为1:3~5的乙醇和异丙醇混合溶剂，溶洗时间8~12s。
[0021]步骤3中热处理的温度为450~550°C、时间为30~40min。
[0022]步骤4中1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷在无水乙醇中的浓度为0.1~0.5%。
[0023]步骤4中静置的时间为12~15h，干燥的温度为150~200°C、时间为10~20min。
[0024]本发明的有益效果是:本发明一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，采用“感光溶胶-凝胶微细加工”技术在二氧化钛薄膜表面构筑出微米级点阵粗糙结构，随后用1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷对微细图形粗糙化的二氧化钛薄膜的表面进行化学修饰，得到具有超疏水特性的二氧化钛薄膜。通过调整溶胶配比和双光束激光干涉条纹的宽度，可对二氧化钛薄膜表面的微米级点阵粗糙结构的尺度进行有效调控，从而制备出疏水性不同的二氧化钛薄膜，制备的薄膜表面粗糙结构规整、疏水性能优异，工艺简单且易于调控、重复性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1制备的二氧化钛薄膜表面的微米级点阵图形的激光共聚焦显微照片；
[0026]图2是本发明实施例1得到的二氧化钛超疏水薄膜的接触角照片；
[0027]图3是本发明实施例2得到的二氧化钛超疏水薄膜的接触角照片；
[0028]图4是本发明实施例3得到的二氧化钛超疏水薄膜的接触角照片；
[0029]图5是本发明实施例4得到的二氧化钛超疏水薄膜的接触角照片。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0031]本发明一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，具体包括以下步骤:
[0032]步骤1:制备二氧化钛感光溶胶
[0033]将苯酰丙酮加入甲醇中溶解，然后添加一定量的钛酸丁酯，钛酸丁酯:苯酰丙酮:甲醇的物质量比为1: 0.5~1:10~20，密封后室温搅拌2~5h，得到T12感光溶胶；溶胶的粘度可以通过添加聚乙二醇200(PEG-200)来调节，聚乙二醇200的质量分数为T12感光溶胶总重量的0.1%~0.8% ;
[0034]步骤2:制备二氧化钛干凝胶膜
[0035]将清洁的硅片浸入步骤I得到的二氧化钛感光溶胶中，采用浸溃提拉法在硅片上拉制光滑平整的溶胶-凝胶薄膜，提拉的速度为0.005~0.025cm/s，然后进行干燥，干燥的温度为80~100°C、时间为5~lOmin，得到二氧化钛干凝胶膜；
[0036]步骤3:制备具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜
[0037]将步骤2得到的二氧化钛干凝胶膜固定在载物台上，以氪离子激光器为光源，采用激光干涉法对二氧化钛干凝胶膜进行双光束曝光，干涉条纹的宽度为I~3 μ m，曝光5~lOmin，经一次曝光后，将二氧化钛干凝胶膜旋转90°，进行二次曝光，二次曝光时间为5~1min ;将曝光后的凝胶膜使用体积比为1:3~5的乙醇和异丙醇混合溶剂溶洗8~12s,然后用高纯氩气吹洗；将吹洗后的凝胶膜置于马弗炉中在450~550°C的温度下热处理30~40min,得到具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜；
[0038]步骤4:氟硅烷修饰
[0039]将步骤3得到的具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜置于浓度为0.1~
0.5%的1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷-无水乙醇溶液中，室温下静置12~15h，在150~200°C的温度下干燥10~20min后在二氧化钛薄膜表面自组装一层1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷，得到二氧化钛超疏水薄膜。
[0040] 感光剂化学修饰的溶胶-凝胶法和激光干涉法相结合的薄膜制备及微细加工技术(简称为“感光溶胶-凝胶微细加工技术”)是近年来发展起来的一种制备无机氧化物薄膜，并同时在其表面构筑微/纳米点阵图形结构的新方法，工艺稳定、重复性好。本发明将“感光溶胶-凝胶微细加工技术”应用于在二氧化钛薄膜表面构筑规整的微米级点阵图形粗糙结构，并随后采用低表面能物质化学修饰以赋予其超疏水特性，是制备二氧化钛超疏水薄膜的一种新方法。
[0041]本发明具有如下有益效果:本发明采用“感光溶胶-凝胶法微细加工”技术在二氧化钛表面构筑微米级点阵粗糙结构，微米级点阵图形的尺度可以通过调整双光束激光干涉条纹的宽度来调整，然后利用自组装技术在其表面自组装一层全氟长链硅烷，从而制备出疏水性不同的二氧化钛薄膜，制备的薄膜表面粗糙结构规整、工艺简单、重复性好。
[0042]实施例1
[0043]步骤1:制备二氧化钛感光溶胶
[0044]在相对湿度不大于40% RH，常温常压的密闭手套箱中，将苯酰丙酮加入甲醇中溶解，然后添加一定量的钛酸丁酯，钛酸丁酯:苯酰丙酮:甲醇的物质量比为1:0.5:10，密封后在磁力搅拌器上室温搅拌2h，得到淡黄色的T12透明感光溶胶；
[0045]步骤2:制备二氧化钛干凝胶膜
[0046]将清洁的硅片浸入步骤I得到的二氧化钛感光溶胶中，采用浸溃提拉法以
0.005cm/s的提拉速度在硅片上拉制光滑平整的溶胶-凝胶薄膜，然后在80°C的温度下干燥lOmin，得到二氧化钛干凝胶膜；
[0047]步骤3:制备具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜
[0048]将步骤2得到的二氧化钛干凝胶膜固定在载物台上，以氪离子激光器为光源，采用激光干涉法对二氧化钛干凝胶膜进行双光束曝光，干涉条纹的宽度为3 μ m，曝光5min，经一次曝光后，将二氧化钛干凝胶膜旋转90°，进行二次曝光，二次曝光时间为5min ;将曝光后的凝胶膜使用体积比为1:3的乙醇和异丙醇混合溶剂溶洗8s，然后用高纯氩气吹洗；将吹洗后的凝胶膜置于马弗炉中在450°C的温度下热处理40min，得到具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜；
[0049]步骤4:氟硅烷修饰
[0050]在常温常压下，将步骤3得到的具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜置于浓度为0.1%的1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷-无水乙醇溶液中，室温下静置12h，在150°C的温度下干燥20min后在二氧化钛薄膜表面自组装一层1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷，得到二氧化钛超疏水薄膜。薄膜表面的激光共聚焦显微照片如图1所示，为微米级凸凹结构。
[0051]采用接触角测试仪测试二氧化钛薄膜的润湿性，二氧化钛薄膜对水的润湿性如图2所示，接触角为153°。
[0052]实施例2
[0053]步骤1:制备二氧化钛感光溶胶
[0054]在相对湿度不大于40% RH，常温常压的密闭手套箱中，将苯酰丙酮加入甲醇中溶解，然后添加一定量的钛酸丁酯，钛酸丁酯:苯酰丙酮:甲醇的物质量比为1:0.75:15，密封后在磁力搅拌器上室温搅拌3.5h，再添加溶胶总重量0.45%的PEG-200，继续搅拌0.5h，得到淡黄色的T12透明感光溶胶；
[0055]步骤2:制备二氧化钛干凝胶膜
[0056]将清洁的硅片浸入步骤I得到的二氧化钛感光溶胶中，采用浸溃提拉法以
0.015cm/s的提拉速度在硅片上拉制光滑平整的溶胶-凝胶薄膜，然后在90°C的温度下干燥7.5min，得到二氧化钛干凝胶膜；
[0057]步骤3:制备具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜
[0058]将步骤2得到的二氧化钛干凝胶膜固定在载物台上，以氪离子激光器为光源，采用激光干涉法对二氧化钛干凝胶膜进行双光束曝光，干涉条纹的宽度为2 μ m，曝光7.5min，经一次曝光后，将二氧化钛干凝胶膜旋转90°，进行二次曝光，二次曝光时间为
7.5min ;将曝光后的凝胶膜使用体积比为1:4的乙醇和异丙醇混合溶剂溶洗10s，然后用高纯氩气吹洗；将吹洗后的凝胶膜置于马弗炉中在500°C的温度下热处理35min，得到具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜；
[0059]步骤4:氟硅烷修饰
[0060]在常温常压下，将步骤3得到的具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜置于浓度为0.3%的1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷-无水乙醇溶液中，室温下静置14h，在175°C的温度下干燥15min后在二氧化钛薄膜表面自组装一层1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷，得到二氧化钛超疏水薄膜。
[0061]采用接触角测试仪测试二氧化钛薄膜的润湿性，二氧化钛薄膜对水的润湿性如图3所示，接触角为158°。
[0062]实施例3
[0063]步骤1:制备二氧化钛感光溶胶
[0064]在相对湿度不大于40% RH，常温常压的密闭手套箱中，将苯酰丙酮加入甲醇中溶解，然后添加一定量的钛酸丁酯，钛酸丁酯:苯酰丙酮:甲醇的物质量比为1:1:20，密封后在磁力搅拌器上室温搅拌5h，再添加溶胶总重量0.8%的PEG-200，继续搅拌0.5h，得到淡黄色的T12透明感光溶胶；
[0065]步骤2:制备二氧化钛干凝胶膜
[0066]将清洁的硅片浸入步骤I得到的二氧化钛感光溶胶中，采用浸溃提拉法以
0.025cm/s的提拉速度在硅片上拉制光滑平整的溶胶-凝胶薄膜，然后在100°C的温度下干燥5min，得到二氧化钛干凝胶膜；
[0067]步骤3:制备具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜
[0068] 将步骤2得到的二氧化钛干凝胶膜固定在载物台上，以氪离子激光器为光源，采用激光干涉法对二氧化钛干凝胶膜进行双光束曝光，干涉条纹的宽度为I μ m，曝光lOmin，经一次曝光后，将二氧化钛干凝胶膜旋转90°，进行二次曝光，二次曝光时间为1min;将曝光后的凝胶膜使用体积比为1:5的乙醇和异丙醇混合溶剂溶洗12s，然后用高纯氩气吹洗；将吹洗后的凝胶膜置于马弗炉中在550°C的温度下热处理30min，得到具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜；
[0069]步骤4:氟硅烷修饰
[0070]在常温常压下，将步骤3得到的具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜置于浓度为0.5%的1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷-无水乙醇溶液中，室温下静置15h，在200°C的温度下干燥1min后在二氧化钛薄膜表面自组装一层1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷，得到二氧化钛超疏水薄膜。
[0071]采用接触角测试仪测试二氧化钛薄膜的润湿性，二氧化钛薄膜对水的润湿性如图4所示，接触角为163°。
[0072]实施例4
[0073]步骤1:制备二氧化钛感光溶胶
[0074]在相对湿度不大于40% RH，常温常压的密闭手套箱中，将苯酰丙酮加入甲醇中溶解，然后添加一定量的钛酸丁酯，钛酸丁酯:苯酰丙酮:甲醇的物质量比为1:0.8:17，密封后在磁力搅拌器上室温搅拌3h，再添加溶胶总重量0.1%的PEG-200，继续搅拌0.5h，得到淡黄色的T12透明感光溶胶；
[0075]步骤2:制备二氧化钛干凝胶膜
[0076]将清洁的硅片浸入步骤I得到的二氧化钛感光溶胶中，采用浸溃提拉法以
0.02cm/s的提拉速度在硅片上拉制光滑平整的溶胶-凝胶薄膜，然后在95°C的温度下干燥6min，得到二氧化钛干凝胶膜；
[0077]步骤3:制备具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜
[0078]将步骤2得到的二氧化钛干凝胶膜固定在载物台上，以氪离子激光器为光源，采用激光干涉法对二氧化钛干凝胶膜进行双光束曝光，干涉条纹的宽度为2 μ m，曝光8min，经一次曝光后，将二氧化钛干凝胶膜旋转90°，进行二次曝光，二次曝光时间为Smin ;将曝光后的凝胶膜使用体积比为1:4的乙醇和异丙醇混合溶剂溶洗10s，然后用高纯氩气吹洗；将吹洗后的凝胶膜置于马弗炉中在550°C的温度下热处理30min，得到具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜；
[0079]步骤4:氟硅烷修饰
[0080]在常温常压下，将步骤3得到的具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜置于浓度为0.3%的1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷-无水乙醇溶液中，室温下静置12h，在150°C的温度下干燥20min后在二氧化钛薄膜表面自组装一层1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷，得到二氧化钛超疏水薄膜。
[0081]采用接触角测试仪测试二氧化钛薄膜的润湿性，二氧化钛薄膜对水的润湿性如图5所示，接触角为160°。
【权利要求】
1.一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，首先制备出二氧化钛感光溶胶；然后采用浸溃提拉法制备二氧化钛感光凝胶膜，随后经激光干涉法曝光、溶洗和热处理，得到具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜；最后用氟硅烷进行化学修饰，得到二氧化钛超疏水薄膜。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: 步骤1:制备二氧化钛感光溶胶 将苯酰丙酮加入甲醇中溶解，然后添加一定量的钛酸丁酯，密封后室温搅拌2~5h，得到T12感光溶胶； 步骤2:制备二氧化钛干凝胶膜 将清洁的硅片浸入所述步骤I得到的二氧化钛感光溶胶中，采用浸溃提拉法在硅片上拉制光滑平整的溶胶-凝胶薄膜，然后进行干燥，得到二氧化钛干凝胶膜； 步骤3:制备具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜 将所述步骤2得到的二氧化钛干凝胶膜固定在载物台上，采用激光干涉法对二氧化钛干凝胶膜进行双光束曝光，一次曝光后，将二氧化钛干凝胶膜旋转90°，进行二次曝光；将曝光后的凝胶膜进行溶洗，然后用高纯氩气吹洗；将吹洗后的凝胶膜进行热处理，得到具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜； 步骤4:氟硅烷修饰 将所述步骤3得到的具有规整微米级点阵粗糙表面的二氧化钛薄膜置于1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷的无水乙醇溶液中静置，干燥后得到二氧化钛超疏水薄膜。
3.如权利要求2所述的一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤I中钛酸丁酯:苯酰丙酮:甲醇的物质量比为1:0.5~1:10~20。
4.如权利要求2所述的一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤I得到的T12感光溶胶中添加聚乙二醇200，所述聚乙二醇200的质量分数为T12感光溶胶总重量的0.1%~0.8%。
5.如权利要求2所述的一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中提拉的速度为0.005~0.025cm/s ;干燥的温度为80~100°C、时间为5~lOmin。
6.如权利要求2所述的一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中激光干涉的光源为氪离子激光器，干涉条纹的宽度为I~3 μ m，一次曝光时间为5~1min, 二次曝光时间为5~lOmin。
7.如权利要求2所述的一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中溶洗使用体积比为1:3~5的乙醇和异丙醇混合溶剂，溶洗时间8~12s。
8.如权利要求2所述的一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中热处理的温度为450~550°C、时间为30~40min。
9.如权利要求2所述的一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基三氯硅烷在无水乙醇中的浓度为0.1~0.5%。
10.如权利要求2所述的一种二氧化钛超疏水薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中静置的时间为12~15h，所述干燥的温度为150~200°C、时间为10~20min。
【文档编号】C01G23/047GK104176774SQ201410356080
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】段宗范, 赵振, 赵高扬, 赵麦群 申请人:西安理工大学