一种薄层状形貌sapo-34分子筛的合成方法
【专利摘要】本发明一种薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，具体涉及一种通过在合成体系中添加双头胺阳离子表面活性剂来制备具有薄层状形貌的SAPO-34分子筛的方法；所要解决的技术问题是提供一种简单易行、可实现工业化生产的片层状形貌的SAPO-34分子筛的合成方法，该方法制备的SAPO-34分子筛晶体为方形薄层状形貌，长宽约1μm，厚度约100nm；采用的技术方案为：通过在水热合成体系中添加双头胺阳离子表面活性剂来制备具有薄层状形貌的SAPO-34分子筛；得到的分子筛分离简单，在甲醇制烯烃反应中表现出了更高的低碳烯烃选择性。
【专利说明】-种薄层状形貌SAP0-34分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明一种薄层状形貌SAP0-34分子筛的合成方法，具体涉及一种通过在合成体 系中添加双头胺阳离子表面活性剂来制备具有薄层状形貌的SAP0-34分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇制烯烃技术(简称ΜΤ0技术)是世界能源化工领域内的高端核心技术。它以煤 或天然气制成的甲醇为原料，经过ΜΤ0技术加工转化成为重要的化工原料一轻质烯烃（乙 烯和丙烯)，进而衍生出众多的烯烃类化工产品。针对我国"缺油少气富煤"的国情，这是实 现以煤替代石油的革命性工业技术。成为国家重大能源战略的核心技术。然而，此类技术 的核心在于催化剂。
[0003] SAP0类分子筛是美国联合碳化物公司（UCC)于1984年开发的新型结晶磷酸硅铝 系列分子筛。其中SAP0-34由于具有适宜的酸性和孔道结构，在ΜΤ0反应中表现出优异的 反应稳定性及乙烯和丙烯选择性，并成为开发ΜΤ0反应催化剂的首选分子筛。在ΜΤ0过程 中使用SAP0-34作催化剂，甲醇转化率100 %或近乎100 %，双烯（乙烯和丙烯）选择性超过 75%，几乎没有C5及C5以上的产物。但当前使用的SAP0-34分子筛易于产生严重积碳、堵 塞孔道导致其迅速失活。因此人们一直在尝试采用不同的合成手段或者改性方法来制备 SAP0-34分子筛。近期研究结果表明：小晶粒或者说是纳米级的SAP0-34分子筛相对于微 米尺寸的SAP0-34具有较低的积碳生成速率和更高的催化反应寿命（G.Yang et al.Phys. Chem.C. 2013, 117,8214-8222)。王鹏飞等（CN101823728A)利用超声波分散的方法制备了 300?500nm的SAP0-34分子筛，于吉红等（CN102618610A)以四乙基氢氧化铵为模板剂，利 用微波辅助手段合成出了 20?300nm的SAP0-34分子筛。以上方法都要借助外场作用（超 声波、微波)，大大限制了其工业放大及应用。因此，于吉红等（CN103641131A)通过改进合成 工艺，在不借助外场作用下制备出了低硅含量的薄片纳米SAP0-34分子筛，其平均晶体粒 度尺寸为50?250nm，厚度为50?100nm。此方法制备的SAP0-34分子筛虽然在甲醇制烯 烃反应中表现出了较高的低碳烯烃选择性和较长的催化寿命，但由于分子筛晶体很小，在 后期分离会非常困难，同时产品的收率也不高，因此也在很大程度上限制了其工业化生产。
[0004] 因而寻求一种简单高效、易于工业化生产的合成方法能够制备出性能优异的 SAP0-34分子筛具有极大的实际意义与前景。
【发明内容】
[0005] 本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供一种简单易行、可实现 工业化生产的片层状形貌的SAP0-34分子筛的合成方法，该方法制备的SAP0-34分子筛晶 体为方形薄层状形貌，长宽约lum，厚度约100nm。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种薄层状形貌SAP0-34分 子筛的合成方法，具体包括如下步骤： a、将铝源、磷源及去离子水混合，常温下搅拌2?5小时，制得均匀混合溶液I ; b、 将硅源、模板剂SDA、双头胺阳离子表面活性剂CGP和去离子水混合，常温下搅拌1? 3小时，制得均匀混合溶液II ; c、 将混合溶液II置于水浴中，在搅拌状态下将混合溶液I缓慢滴加入其中，滴加完后 继续搅拌5?10小时，制得初始凝胶混合物III，初始凝胶混合物III的摩尔配比如下： Si02:Al203=0. 1 ?1. 0 Ρ205:Α1203=0· 8 ?1. 2 Η20:Α1203=20 ?100 SDA:A1203=0. 6 ?3. 0 CGP:A1203=0. 02 ?0. 1 d、 将上述初始凝胶混合物III在自生压力下进行恒温160?200°C晶化12?96小时，待 晶化结束后离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，即SAPO-34分子筛原粉； e、 将SAPO-34分子筛原粉在500?600°C下焙烧5?10小时，除去其中的模板剂和少 量的表面活性剂，从而得到具有片层状形貌SAPO-34分子筛。
[0007] 本发明中所用原料的具体优选如下： 所述铝源为拟薄水铝石和异丙醇铝的一种； 所述磷源为正磷酸溶液； 所述硅源为白炭黑、硅溶胶和正硅酸乙酯的一种； 所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啉的一种或任意两种或三者的混合物； 所述双头胺阳离子表面活性剂为具有（CH3)3N+(CH2)nN+(CH 3)3阳离子结构的氯盐、溴盐 或碳酸盐，η的值优选6?8。
[0008] 本发明中部分工艺条件的优选如下： 所述混合溶液I加入II的过程中，要使混合溶液II的温度不超过50°C，优选不超过 40。。； 所述晶化时的恒温温度优选170?190°C，晶化的时间优选24?60小时。
[0009] 与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
[0010] 1、本发明将双头胺阳离子表面活性剂应用到水热合成制备SAP0-34分子筛体系 中，在不借助外场作用的条件下合成出了薄层状的形貌的SAP0-34分子筛，制备条件温和， 操作简单，易于实现，并且适宜于工业化生产。
[0011] 2、得到的SAP0-34分子筛原粉只需经过焙烧即可除去其中的模板剂和表面活性 齐U，得到纯净的SAP0-34分子筛，解决了薄片纳米SAP0-34分子筛分离困难的难题，产品收 率非常高。
[0012] 3、所得的薄层状形貌的SAP0-34分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出了更高的低 碳烯烃选择性，可作为含氧化合物转化制烯烃反应的优良催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1为实施例1、2、3、4、5、以及对比实施例6中合成材料SAP0-34分子筛的XRD图 谱。
[0014] 图2为实施例1、2、3、4、5中合成材料SAP0-34分子筛的电镜示意图。
[0015] 图3为对比实施例6中合成材料SAP0-34分子筛的电镜图。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0017] 实施例1 将9. 0克拟薄水铝石（A1203质量分数65%)、13. 4克的磷酸（P205质量分数61. 5%)依次 加入到20. 0克的去离子水中，搅拌约3小时制得均匀混合溶液I ;将4. 5克硅溶胶（Si02 质量分数25%)、30克四乙基氢氧化铵(质量分数35%)、1. 0克溴化六甲基己二胺依次加入到 15. 0克去离子水中，充分搅拌2小时制得均匀混合溶液II ;将混合溶液II置于冰水浴中，在 搅拌状态下将混合溶液I缓慢滴加入其中，继续搅拌5小时，制得初始凝胶混合物III，将其 转移至不锈钢反应釜在自生压力下进行恒温170°C晶化60小时，待晶化结束后离心分离、 洗涤、干燥得到固体产物，即SAP0-34分子筛原粉，并标记为A样品。
[0018] 实施例2 将8. 5克拟薄水铝石（A1203质量分数65%)、12. 0克的磷酸（P205质量分数61. 5%)依次 加入到25. 0克的去离子水中，搅拌约2小时制得均匀混合溶液I ;将2. 0克白炭黑以102质 量分数90%)、52. 0克四乙基氢氧化铵(质量分数35%)、1. 8克碳酸六甲基己二胺依次加入到 15. 0克去离子水中，充分搅拌2小时制得均匀混合溶液II ;将混合溶液II置于冰水浴中，在 搅拌状态下将混合溶液I缓慢滴加入其中，继续搅拌8小时，制得初始凝胶混合物III，将其 转移至不锈钢反应釜在自生压力下进行恒温180°C晶化36小时，待晶化结束后离心分离、 洗涤、干燥得到固体产物，即SAP0-34分子筛原粉，并标记为B样品。
[0019] 实施例3 将9. 0克拟薄水铝石（A1203质量分数65%)、15. 6克的磷酸（P205质量分数61. 5%)依 次加入到30. 0克的去离子水中，搅拌约3小时制得均匀混合溶液I ;将5. 8克正硅酸乙酯 (Si02质量分数28%)、15. 0克吗啉、1. 0克氯化六甲基辛二胺依次加入到15. 0克去离子水 中，充分搅拌2小时制得均匀混合溶液II ;将混合溶液II置于冰水浴中，在搅拌状态下将混 合溶液I缓慢滴加入其中，继续搅拌5小时，制得初始凝胶混合物III，将其转移至不锈钢反 应釜在自生压力下进行恒温190°C晶化60小时，待晶化结束后离心分离、洗涤、干燥得到固 体产物，即SAP0-34分子筛原粉，并标记为A样品。
[0020] 实施例4 将24. 0克异丙醇铝（A1203质量分数24%)、16. 2克的磷酸（P205质量分数61. 5%)依次 加入到35. 0克的去离子水中，搅拌约3小时制得均匀混合溶液I ;将4. 8克硅溶胶以102质 量分数25%)、15克四乙基氢氧化铵(质量分数35%)、10. 2克三乙胺、1. 0克溴化六甲基庚二 胺依次加入到15. 0克去离子水中，充分搅拌2小时制得均匀混合溶液II ;将混合溶液II置 于冰水浴中，在搅拌状态下将混合溶液I缓慢滴加入其中，继续搅拌6小时，制得初始凝胶 混合物III，将其转移至不锈钢反应釜在自生压力下进行恒温185°C晶化24小时，待晶化结 束后离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，即SAP0-34分子筛原粉，并标记为D样品。
[0021] 实施例5 将9. 5克拟薄水铝石（A1203质量分数65%)、11. 8克的磷酸（P205质量分数61. 5%)依次 加入到20. 0克的去离子水中，搅拌约3小时制得均匀混合溶液I ;将5. 6克硅溶胶以102质 量分数25%)、15. 6克三乙胺、1.0克溴化六甲基己二胺依次加入到15.0克去离子水中，充 分搅拌2小时制得均匀混合溶液II ;将混合溶液II置于冰水浴中，在搅拌状态下将混合溶 液I缓慢滴加入其中，继续搅拌5小时，制得初始凝胶混合物III，将其转移至不锈钢反应釜 在自生压力下进行恒温175°C晶化60小时，待晶化结束后离心分离、洗涤、干燥得到固体产 物，即SAPO-34分子筛原粉，并标记为E样品。
[0022] 实施例6 (对比例） 将9. 6克拟薄水铝石（A1203质量分数65%)、14. 3克的磷酸（P205质量分数61. 5%)依次 加入到28. 0克的去离子水中，搅拌约3小时制得均匀混合溶液I ;将4. 8克硅溶胶（Si02 质量分数25%)、50. 8克四乙基氢氧化铵(质量分数35%)依次加入到15. 0克去离子水中，充 分搅拌2小时制得均匀混合溶液II ;将混合溶液II置于冰水浴中，在搅拌状态下将混合溶 液I缓慢滴加入其中，继续搅拌5小时，制得初始凝胶混合物III，将其转移至不锈钢反应釜 在自生压力下进行恒温170°C晶化60小时，待晶化结束后离心分离、洗涤、干燥得到固体产 物，即SAP0-34分子筛原粉，并标记为F样品。
[0023] 实施例7 将实施例1、2、3、4、5、6得到的六种SAP0-34分子筛原粉在550°C焙烧3小时，得到六 种SAP0-34分子筛催化剂。编号分别为SP-A、SP-B、SP-C、SP-D、SP-E、SP-F。将上述分子 筛催化剂各取1. 〇克20?40目的颗粒，分别先后装入反应器中，用于甲醇制烯烃反应。各 在550°C下通氮气活化1小时，然后降温至450°C进行反应，质量分数95%的甲醇进料重量 空速2. Oh-Ι。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如下表所示。
【权利要求】
1. 一种薄层状形貌SAP0-34分子筛的合成方法，其特征在于：通过在水热合成体系中 添加双头胺阳离子表面活性剂来制备具有薄层状形貌的SAP0-34分子筛。
2. 根据权利要求1所述的一种薄层状形貌SAP0-34分子筛的合成方法，其特征在于，具 体包括如下步骤： a、 将铝源、磷源及去离子水混合，常温下搅拌2?5小时，制得均匀混合溶液I ; b、 将硅源、模板剂SDA、双头胺阳离子表面活性剂CGP和去离子水混合，常温下搅拌1? 3小时，制得均匀混合溶液II ; c、 将混合溶液II置于水浴中，在搅拌状态下将混合溶液I缓慢滴加入其中，滴加完后 继续搅拌5?10小时，制得初始凝胶混合物III，初始凝胶混合物III的摩尔配比如下： Si02:Al203=0. 1 ?1. 0 Ρ205:Α1203=0· 8 ?1. 2 Η20:Α1203=20 ?100 SDA:A1203=0. 6 ?3. 0 CGP:A1203=0. 02 ?0. 1 d、 将上述初始凝胶混合物III在自生压力下进行恒温160?200°C晶化12?96小时，待 晶化结束后离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，即SAPO-34分子筛原粉； e、 将SAPO-34分子筛原粉在500?600°C下焙烧5?10小时，除去其中的模板剂和少 量的表面活性剂，得到具有薄层状形貌SAPO-34分子筛。
3. 根据权利要求2所述薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：所述铝 源为拟薄水铝石和异丙醇铝的一种。
4. 根据权利要求2所述薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：所述磷 源为正磷酸溶液。
5. 根据权利要求2所述薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：所述硅 源为白炭黑、硅溶胶和正硅酸乙酯的一种。
6. 根据权利要求2所述薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：所述模 板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啉的一种或至少两种的混合物。
7. 根据权利要求2所述薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：所述双 头胺阳离子表面活性剂为具有（CH3) 3N+(CH2)nN+(CH3)3阳离子结构的氯盐、溴盐或碳酸盐， n=6 ?8〇
8. 根据权利要求2所述薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于混合溶液 I滴加入II的过程中，要使混合溶液II的温度不超过50°C，优选不超过40°C。
9. 根据权利要求2所述薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：所述晶 化时的恒温温度为170?190°C，晶化的时间为24?60小时。
10. 根据权利要求1或2所述薄层状形貌SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于：制 得的SAPO-34分子筛用作含氧化合物转化制烯烃反应中的催化剂。
【文档编号】C01B37/08GK104192860SQ201410444908
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】李晓峰, 狄春雨, 梁光华, 王龙, 王平, 窦涛 申请人:太原大成环能化工技术有限公司