电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于氯碱化工【技术领域】，公开一种电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺。1）除去清净废液中的乙炔气；2）加入次氯酸钠控制有效氯含量为0.06-0.10%，加入盐酸调节pH 值为2-5，反应10-30min；3）加入氢氧化钠调节pH值至12以上，反应30-60min，过滤沉淀；4）滤液与烧碱一次盐水混合，升温至55-65℃，加入氯化钠，控制氯化钠含量大于300g/L；5）加入氢氧化钠控制pH值为10-12，加入六水三氯化铁，六水三氯化铁的加入量为0.08-0.12g/L，反应60min以上；6）加入碳酸钠，控制碳酸钠过量0.3-0.8g/L，反应60min以上；7）过滤，滤液为达到一次盐水出水标准的中间品。本发明减少了废液外排，避免了由于氯根含量高造成总下水不达标，且降低了钙镁硅含量，回用一次盐水工段，还可减少化盐水用量。
【专利说明】电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于氯碱化工【技术领域】，具体涉及一种电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺。
【背景技术】
[0002]我国能源结构特点为多煤、贫油、少气，因此国内聚氯乙烯(PVC)树脂生产工艺路线以电石乙炔法为主。2013年PVC产能达到2476万吨/年，其中电石法PVC产能约占总产能的82%。电石乙炔法生产过程中，粗乙炔气清净过程中需用含有效氯质量分数在0.08?
0.12%范围内、PH值为7—8的次氯酸钠溶液将S、P等杂质氧化成酸性物质，再用稀烧碱溶液除去酸性物质，该过程中产生了大量的废次氯酸钠溶液。
[0003]以20万吨/年PVC生产装置为例，正常生产情况下，每小时需用约45m3次氯酸钠溶液，经过两级清净塔清净后的废次氯酸钠溶液含有较高的氯化物，平均氯离子含量在1500 mg/L以上，还含有钙镁离子、硫酸盐、磷酸盐等，另外废次氯酸钠溶液中溶解有大量乙炔气，COD含量也高达400?600mg/L，行业通常做法是外排。2012年5月I日河南省实施了《盐业、碱业氯化物排放标准》，明确规定了废水中氯化物排放浓度要小于350mg/L。这部分废水如果外排，会造成总排水氯离子超标，不能满足环保排放要求，且水资源没有综合利用。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，包括如下步骤:
O (利用真空解析及曝气装置)除去清净废液中的乙炔气；
2)加入次氯酸钠控制有效氯含量为0.06-0.10%,加入盐酸调节pH值为2-5，反应10_30min ；
3)加入氢氧化钠调节pH值至12以上,反应30-60min,过滤沉淀；
4)滤液与烧碱一次盐水混合，升温至55-65°C,加入氯化钠，控制氯化钠含量大于300g/L;其中，所述滤液与烧碱一次盐水的混合比例等于清净废液总水量与一次盐水总水量之比；
5)加入氢氧化钠控制pH值为10-12，加入六水三氯化铁，六水三氯化铁的加入量为0.08-0.12g/L,反应 60min 以上；
6)加入碳酸钠，控制碳酸钠相对韩离子过量0.3-0.8g/L,反应60min以上；
7)过滤，滤液为达到一次盐水出水标准的中间品，其中钙镁总含量小于4PPm，硅含量小于 2.3PPm。
[0006]进一步，步骤I)中，所述清净废液为电石法聚氯乙烯乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液。
[0007]较好地，步骤I)中，除去乙炔气后的清净废液中COD为100_150mg/L。
[0008]较好地，步骤2)中，所述次氯酸钠以其溶液形式加入，并选自烧碱合成工段尾氯吸收塔产生的次氯酸钠溶液；步骤2)中，所述盐酸选自烧碱生产氯化氢合成工段的盐酸；步骤3)和5)中，所述氢氧化钠以其溶液形式加入，并选自烧碱生产成品工段的氢氧化钠溶液；步骤4)中，所述一次盐水选自烧碱生产一次盐水工段的一次盐水，氯根含量90-110g/L ;步骤4)中，所述氯化钠选自烧碱生产原料固体氯化钠；步骤5)中，所述六水三氯化铁以其溶液形式加入，并选自烧碱生产一次盐水工段使用的六水三氯化铁；步骤6)中，所述碳酸钠以其溶液形式加入，并选自烧碱生产一次盐水工段的碳酸钠溶液。
[0009]本发明所述方法涉及的主要反应有:
PO 广 +ClO- =PO 广 +CF
3Ca2+ +2P0广=Ca3 (PO4) 2 I
3Mg2+ +2P043-=Mg3 (PO4)2 I
Mg2+ +20F =Mg (OH) 2 I
Fe3+ +30H_ =Fe (OH) 3 I
Ca2+ +CO广=CaCO3 I
Ca2+ +S1广=CaS13 I
和现有技术相比，本发明工艺具有以下优点:
①次氯酸钠废液得到了有效利用，与烧碱一次盐水配制成符合一次盐水精制后指标要求的中间品，可节约化盐水用量；
②减少了废液外排量和处理费用，可避免由于氯根含量超标造成总下水不达标；
③有效降低了溶液中钙镁硅离子含量，满足生产指标要求；
④不增加外来原料，不引入外来离子，所需原料均为聚氯乙烯生产和烧碱生产使用的原料和中间广品。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0011]现结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0012] 申请人:目前的年产20万吨聚氯乙烯树脂和年产20万吨离子膜烧碱的实际生产线中，电石法聚氯乙烯乙炔清净工段的清净废液的产生总量为45m3/h，烧碱生产一次盐水的产生总量为240m3/h。电石法聚氯乙烯乙炔清净工段需要配制次氯酸钠溶液，配制时，可以采用清净废液取代部分水，配制所用清净废液量占清净废液总量的比例即为复配比例，复配后，留下的清净废液即为待回用的清净废液。
[0013]实施例1
如图1所示，电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其包括如下步骤:I)在20L双层玻璃反应釜中，加入5L放置一段时间取至电石法聚氯乙烯乙炔清净工段不进行复配但经过曝气处理的清净废液(处理后的清净废液中COD为125mg/L)，经检测其中有效氯含量几乎为零；加入50mL次氯酸钠溶液，经检测其中有效氯含量为0.1%，用盐酸调节pH至2,反应1min,再用氢氧化钠溶液调节pH至12,反应30min,过滤沉淀；所述次氯酸钠溶液选自烧碱合成工段尾氯吸收塔产生的次钠，次钠中的有效氯含量为118g/L ;所述盐酸选自烧碱生产氯化氢合成工段的盐酸，质量百分比浓度为30% ;所述氢氧化钠溶液选自烧碱生产成品工段的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为32%。
[0014]2)取滤液IL重新加入20L双层玻璃反应釜，与5L —次盐水混合，充分搅拌，升温至55°C，加入1150g固体氯化钠，搅拌至氯化钠完全溶解；所述一次盐水选自烧碱生产一次盐水工段的一次盐水，氯根含量90g/L ;所述氯化钠选自烧碱生产一次盐水工段原料固体氯化钠，氯化钠的质量百分含量大于94%。
[0015]3)加入氢氧化钠溶液调节pH至11,加入用0.5g六水三氯化铁配制的溶液，反应60min ;检测|丐离子含量为223mg/L,加入62mL碳酸钠溶液,反应60min,用凯膜过滤沉淀,滤液即为达到一次盐水出水标准的中间品；所述氢氧化钠溶液选自烧碱生产成品工段的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为32% ;所述六水三氯化铁选自烧碱生产一次盐水工段使用的六水三氯化铁；所述碳酸钠溶液选自烧碱生产一次盐水工段的碳酸钠溶液，含量100g/L ；所述凯膜选自烧碱生产一次盐水工段的HVM膜。
[0016]经测定，达到一次盐水出水标准的中间品中:钙含量850ppb，镁含量20ppb，硅含量1.70ppm。其中有效氯含量采用碘量法，参照《GB 19106-2003次氯酸钠溶液》中有效氯含量的测定方法进行；钙镁硅含量测定选用美国利曼ICP等离子发射光谱仪进行，下同。
[0017]实施例2
如图1所示，电石法聚氯乙烯清净废液回用烧碱一次盐水工艺，其包括如下步骤:
I)在20L双层玻璃反应釜中，加入5L取至电石法聚氯乙烯乙炔清净工段复配比例50%并经过曝气处理的清净废液(处理后的清净废液中COD为117mg/L)，经检测其中有效氯含量为0.03% ;加入25mL次氯酸钠溶液，经检测其中有效氯含量为0.08%，用盐酸调节pH至3，反应20min,再用氢氧化钠溶液调节pH至12,反应45min,过滤沉淀；所述次氯酸钠溶液选自烧碱合成工段尾氯吸收塔产生的次钠，次钠中的有效氯含量为118g/L ;所述盐酸选自烧碱生产氯化氢合成工段的盐酸，浓度为30% ;所述氢氧化钠溶液选自烧碱生产成品工段的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为32%。
[0018]2)取滤液IL重新加入20L双层玻璃反应釜，与1L—次盐水混合，充分搅拌，升温至60°C，加入1825g固体氯化钠，搅拌至氯化钠完全溶解；所述一次盐水选自烧碱生产一次盐水工段的一次盐水，氯根含量100g/L ;所述氯化钠选自烧碱生产一次盐水工段原料固体氯化钠，氯化钠含量大于94%。
[0019]3)加入氢氧化钠溶液调节pH至11，加入用Ig六水三氯化铁配制的溶液，反应60min ;检测I丐离子含量为178mg/L,加入IlOmL碳酸钠溶液，反应60min,用凯膜过滤沉淀，滤液即为达到一次盐水出水标准的中间品；；所述氢氧化钠溶液选自烧碱生产成品工段的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为32% ;所述六水三氯化铁选自烧碱生产一次盐水工段使用的六水三氯化铁；所述碳酸钠溶液选自烧碱生产一次盐水工段的碳酸钠溶液，含量100g/L ;所述凯膜选自烧碱生产一次盐水工段的HVM膜。
[0020]经测定，达到一次盐水出水标准的中间品中，钙含量83Ippb，镁含量12ppb，硅含量 0.96ppm。
[0021]实施例3 如图1所示，电石法聚氯乙烯清净废液回用烧碱一次盐水工艺，其包括如下步骤:
I)在20L双层玻璃反应釜中，加入5L取至电石法聚氯乙烯乙炔清净工段复配80%并经过曝气处理的清净废液(处理后的清净废液中COD为130mg/L)，其中有效氯含量为几乎为零；加入40mL次氯酸钠溶液，经检测其中有效氯含量为0.08%，用盐酸调节pH值至5，反应30min ;再用氢氧化钠溶液调节pH至12,反应60min,过滤沉淀；所述盐酸选自烧碱生产氯化氢合成工段的盐酸，浓度为30% ;所述氢氧化钠溶液选自烧碱生产成品工段的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为32%。
[0022]2)取滤液500mL重新加入20L双层玻璃反应釜，与12L —次盐水混合，充分搅拌，升温至65°C，加入1765g固体氯化钠，搅拌至氯化钠完全溶解；所述一次盐水选自烧碱生产一次盐水工段的一次盐水，氯根含量110g/L ;所述氯化钠选自烧碱生产一次盐水工段原料固体氯化钠，氯化钠含量大于94%。
[0023]3)加入氢氧化钠溶液调节pH至12，加入用1.5g六水三氯化铁配制的溶液,反应60min ;检测|丐离子含量为193mg/L,加入125mL碳酸钠溶液,反应60min,用凯膜过滤沉淀，滤液即为达到一次盐水出水标准的中间品；所述氢氧化钠溶液选自烧碱生产成品工段的氢氧化钠溶液，质量百分比浓度为32% ;所述六水三氯化铁选自烧碱生产一次盐水工段使用的六水三氯化铁；所述碳酸钠溶液选自烧碱生产一次盐水工段的碳酸钠溶液，含量10g/L ;所述凯膜选自烧碱生产一次盐水工段的HVM膜。
[0024]经测定，达到一次盐水出水标准的中间品中，钙含量678ppb，镁含量5.63ppb，硅含量 0.78ppm。
【权利要求】
1.电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，包括如下步骤: 1)除去清净废液中的乙炔气； 2)加入次氯酸钠控制有效氯含量为0.06-0.10%,加入盐酸调节pH值为2-5，反应10_30min ； 3)加入氢氧化钠调节pH值至12以上,反应30-60min,过滤沉淀； 4)滤液与烧碱一次盐水混合，升温至55-65°C,加入氯化钠，控制氯化钠含量大于300g/L;其中，所述滤液与烧碱一次盐水的混合比例等于清净废液总水量与一次盐水总水量之比； 5)加入氢氧化钠控制pH值为10-12，加入六水三氯化铁，六水三氯化铁的加入量为0.08-0.12g/L,反应 60min 以上； 6)加入碳酸钠，控制碳酸钠相对韩离子过量0.3-0.8g/L,反应60min以上； 7)过滤，滤液为达到一次盐水出水标准的中间品，其中钙镁总含量小于4PPm，硅含量小于 2.3PPm。
2.如权利要求1所述电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，步骤I)中，所述清净废液为电石法聚氯乙烯乙炔清净工段产生的废次氯酸钠溶液。
3.如权利要求1所述电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，步骤I)中，除去乙炔气后的清净废液中COD为100-150mg/L。
4.如权利要求1所述电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，步骤2)中，所述次氯酸钠以其溶液形式加入，并选自烧碱合成工段尾氯吸收塔产生的次氯酸钠溶液。
5.如权利要求1所述电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，步骤2 )中，所述盐酸选自烧碱生产氯化氢合成工段的盐酸。
6.如权利要求1所述电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，步骤3)和5)中，所述氢氧化钠以其溶液形式加入，并选自烧碱生产成品工段的氢氧化钠溶液。
7.如权利要求1所述电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，步骤4)中，所述一次盐水选自烧碱生产一次盐水工段的一次盐水，氯根含量90-110g/L0
8.如权利要求1所述电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，步骤4)中，所述氯化钠选自烧碱生产原料固体氯化钠。
9.如权利要求1所述电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，步骤5 )中，所述六水三氯化铁以其溶液形式加入，并选自烧碱生产一次盐水工段使用的六水三氯化铁。
10.如权利要求1所述电石法聚氯乙烯清净废液回用至烧碱一次盐水的工艺，其特征在于，步骤6)中，所述碳酸钠以其溶液形式加入，并选自烧碱生产一次盐水工段的碳酸钠溶液。
【文档编号】C01D1/04GK104445278SQ201410621880
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】赵述彬, 荆智海, 杨三军, 闫凯峰, 魏成江, 贺基广, 胡移风, 张国辉, 崔二梅, 程涛, 程杏叶 申请人:昊华宇航化工有限责任公司