一种碳包覆氧化亚铁的制备方法及碳包覆氧化亚铁的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种碳包覆氧化亚铁的制备方法及碳包覆氧化亚铁，通过本发明方法获得的氧化亚铁材料，外层包覆有一层碳，不仅能够和碳源有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚铁的释放速率，因此可用于海洋防污涂料的防污添加剂；再者，碳层不仅能防止氧化亚铁被氧化，还可以通过多孔有效释放氧化亚铁至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高防污性能。本发明方法制备的碳包覆氧化亚铁具有工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点，由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密。
【专利说明】一种碳包覆氧化亚铁的制备方法及碳包覆氧化亚铁
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种碳包覆氧化亚铁的制备方法及碳包覆氧化亚铁。
【背景技术】
[0002]氧化亚铁属于立方晶系(类似于氯化钠晶体结构)，每个铁原子周围连接着6个氧原子形成八面体型配位，每个氧原子周围也以同样的情况连接着6个铁原子。
[0003]海洋中微生物、植物和动物附着在舰船上并对之产生不利影响的现象称为污损。污损不仅增加船舶的自质量、减少船舶的载质量，同时将大大增加船体的阻力，造成船舶航速降低和燃油消耗量增大。迄今为止，人类应用的海洋防污技术主要有:涂刷防污涂层、电解海水生成次氯酸盐、电解重金属法、导电涂膜法等。但这些防污方法都存在一定的局限性。对于船舶防污而言，应用广、防污效率好、又简单的方法就是在船舶表面涂覆防污涂料。也正因为如此，出现了大量海洋防污涂料的研宄报道，有些研宄产品已经工业化。
[0004]海洋防污涂料的发展呈现多品种趋势，但随着人们海洋环境保护意识的增强，对具有稳定性好、效用性高的无污染海洋防污涂料的研宄与开发是海洋防污涂料技术的最终目标。结合纳米材料的特殊功能，在涂料工业需要环保的前提下，随着新材料的飞速发展，长效无毒含有某些纳米尺寸组分的防污涂料及纳米量级的防污涂料将会成为海洋防污涂料的主要研制方向。而氧化亚铁在海洋防污涂料领域中具有重要作用，其防污效果好，应用广，但是氧化亚铁其也存在不足之处:裸露于空气中易被氧化，在室温中不能稳定存在，并且释放速度快，防污寿命短。
[0005]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种碳包覆氧化亚铁的制备方法及碳包覆氧化亚铁，旨在解决现有氧化亚铁在室温中不能稳定存在，以及释放速度快，防污寿命短的问题。
[0007]本发明的技术方案如下:
一种碳包覆氧化亚铁的制备方法，其中，包括以下步骤:
a、将LPAN溶液在100~200°C下搅拌100~200h，形成微环化的LPAN溶液；
b、将所述微环化的LPAN溶液在200~300°C下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
c、将所述热氧化的聚丙烯腈低聚物和铁化合物按照质量比为0.1-0.9:1进行混合，再加入溶剂混合均匀，得到LPAN包覆铁化合物；
d、将LPAN包覆铁化合物于烘箱内200~250°C干燥1~10小时，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前驱体包覆铁化合物；
e、将所述低温碳化前驱体包覆铁化合物在惰性气氛保护下，在惰性气体流量为10~500mL/min，600~1100°C的条件下煅烧1~10小时，得到碳包覆氧化亚铁。
[0008]所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其中，所述步骤a还包括以下步骤:在微环化的LPAN溶液中加入掺杂物并混合均匀，对微环化的LPAN溶液进行掺杂改性。
[0009]所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其中，所述掺杂物与微环化的LPAN溶液的质量比为 0.01~0.5:1。
[0010]所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其中，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
[0011]所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其中，所述LPAN溶液的溶质是液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000，并且不含溶剂。
[0012]所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与烯类单体的共聚物。
[0013]所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其中，所述烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
[0014]所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其中，所述步骤c中，混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
[0015]所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其中，所述步骤c中铁化合物包括铁的氧化物或铁盐化合物。
[0016]一种碳包覆氧化亚铁，其中，采用上述的碳包覆氧化亚铁的制备方法制备而成。
[0017]有益效果:本发明提供的一种碳包覆氧化亚铁的制备方法及碳包覆氧化亚铁，通过溶剂热处理法获得的碳包覆氧化亚铁，氧化亚铁不仅能够和碳源有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚铁的释放速度，因此可用作海洋防污涂料的防污添加剂。在氧化亚铁外层包覆碳层不仅可以防止氧化亚铁被氧化，还可以通过表层多孔有效释放氧化亚铁至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高催化性能。本发明方法制备的碳包覆氧化亚铁具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点。由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明一种碳包覆氧化亚铁的制备方法的流程图。
[0019]图2为实施例1所制备的碳包覆氧化亚铁的SEM图。
[0020]图3为实施例1所制备的碳包覆氧化亚铁的XRD图。
【具体实施方式】
[0021]本发明提供一种碳包覆氧化亚铁的制备方法及碳包覆氧化亚铁，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]请参阅图1，图1为本发明所提供的一种碳包覆氧化亚铁的制备方法的流程图，如图所示，其包括以下步骤:
SlOOdf LPAN溶液在100~200°C下搅拌100~200h，形成微环化的LPAN溶液。
[0023]具体地，首先在步骤SlOO中将丙烯腈低聚物(LPAN)溶液制成微环化的丙烯腈低聚物溶液，其形成条件是100~200°C下搅拌100~200h。此步骤中进行微环化的预处理，其目的是使线性的LANO分子转化成稳定的耐热梯形结构，使其在高温碳化时不会完全热解，保持较高的碳残留率和稳定的物化性能，并最后转化为具有类石墨结构的碳。
[0024]其中的丙烯腈低聚物溶液，其所用的溶质为液态丙烯腈低聚物，液态丙烯腈低聚物的相对分子量在106~100000之间，优选为1600~25000 ;在本发明中，LPAN溶液没有采用稀释的液态丙烯腈低聚物，即只含有溶质液态丙烯腈低聚物，而不含溶剂，这是因为，该聚合物的分子量大，是碳含量高的长链大分子，可以为后面制备碳包覆提供结构基础。
[0025]其中的液态丙烯腈低聚物优选为丙烯腈的均聚物。所述的液态丙烯腈低聚物还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸等。
[0026]丙烯腈低聚物溶液是聚吡咯(Ply)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAN)、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺树脂中的一种。优选地，所述丙烯腈低聚物溶液为聚苯胺(PAN)，这是由于作为碳源的PAN丙烯腈低聚物与铁化合物结合更牢固，且该PAN丙烯腈低聚物碳膜多孔，可有效控制氧化亚铁的释放速度。
[0027]优选地，所述丙烯腈低聚物溶液为自制丙烯腈低聚物，所述自制丙烯腈低聚物在-80°C-200°C为液态，浓度为0.8-1.2g/cm2。本发明优选采用自制丙烯腈低聚物作为与铁化合物结合的碳源，而不是传统使用的稀释的丙烯腈低聚物溶液，这是因为本发明自制丙烯腈低聚物的分子量大，是碳含量高的长链大分子，可以为后面制备碳包覆提供结构基础。
[0028]进一步地，本发明所述步骤SlOO还包括步骤:在微环化的LPAN溶液中加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性，由于LPAN存在大量的功能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂，可使LPAN与掺杂物混合均匀，结合更紧密。
[0029]进一步地，本发明所述在微环化的LPAN溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，所述加入的掺杂物与微环化的LPAN溶液的质量比为0.01-0.5:1 ;所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨，这是由于微环化的LPAN含有大量功能基团，能使掺杂物与微环化的LPAN结合紧密，部分微环化的LPAN功能基团能与掺杂物配位络合，能达到分子水平的相容及包覆，经过搅拌、超声或球磨后，微环化的LPAN能与掺杂物更充分的混合和接触。优选地，所述混合均勾的方式为球磨，混合效果更佳。
[0030]进一步地，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫、硫单质及其化合物中的一种或者多种。优选地，本发明在微环化的LPAN溶液中加入的掺杂物为金属锡粉，经此金属锡粉掺杂后的微环化的LPAN稳定性更好，且金属锡粉能进一步提高碳包覆氧化亚铁的催化活性。
[0031]S200、将所述微环化的LPAN溶液在200~300°C下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物。
[0032]本发明所述步骤S200中、所述微环化的LPAN溶液，经过200_300°C热处理l~10h后，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)。优选地，所述微环化的LPAN溶液经过200~300°C处理8h后，所得的热氧化的聚丙烯腈低聚物化学性质更稳定，可稳定储存，留待下一步使用。
[0033]S300、将所述热氧化的聚丙烯腈低聚物和铁化合物按照质量比为0.1-0.9:1进行混合，再加入溶剂混合均匀，得到LPAN包覆铁化合物。
[0034]具体地，本发明所述步骤S300中，所述铁化合物包括铁的氧化物或铁盐化合物，
其中的铁的氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁或铁盐化合物。
[0035]具体地，本发明所述步骤S300中，所述溶剂可以为亲水性溶剂或疏水性溶剂，所述热氧化的聚丙烯腈低聚物和铁化合物混合后的总质量与所加入的溶剂的质量比为0.1?0.5:1ο
[0036]具体地，铁化合物的颗粒粒径在8 nm~100 ym0所述铁化合物还进行过筛处理，筛目选用200~400目，例如300目。
[0037]在本步骤中，还可在热氧化的聚丙烯腈低聚物和铁化合物中加入掺杂物混合均匀，再次进行掺杂改性，混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨等。掺杂物可以是前述的物质，本步骤进行掺杂改性能够达到更好的包覆效果及分子水平的相容。
[0038]S400、将LPAN包覆铁化合物于烘箱内200~250°C干燥1~10小时，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前驱体包覆铁化合物；
优选地，干燥3h，铁化合物外层包覆的丙烯腈低聚物即可交联为固体，得到低温碳化前驱体包覆铁化合物。可将低温碳化前驱体包覆铁化合物研细成粉体，以备下一步使用。
[0039]S500、将所述低温碳化前驱体包覆铁化合物在惰性气氛保护下，在惰性气体流量为10~500mL/min，600~1100°C的条件下煅烧1~10小时，得到碳包覆氧化亚铁。
[0040]优选地，所述温度为600°C下煅烧4小时，得到的碳包覆氧化亚铁性能更优。
[0041]具体地，本发明所述步骤S500中煅烧时所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0042]基于上述制备方法，本发明还提供一种碳包覆氧化亚铁。其采用如上所述的制备方法制成。
[0043]下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
[0044]实施例1
将2gLPAN溶液(分子量4000)在120°C下搅拌120h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在250°C下热处理8h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固体，加入6g氧化铁，15ml溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15: l，400rad/min球磨10h，出料后，220°C烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体(即低温碳化前驱体包覆铁化合物)。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为150ml/min，600°C煅烧4h，冷却至室温，碳包覆氧化亚铁混合物，产物结构如图1至图2所示。
[0045]实施例2
将2gLPAN溶液(分子量10000)在200°C下搅拌100h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200°C下热处理10h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固体，加入15g氧化铁，20ml溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8h，出料后，200°C烘箱中干燥1h得到热氧化前躯体(即低温碳化前驱体包覆铁化合物)。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为10ml/min，1100°c煅烧10h，冷却至室温，碳包覆氧化亚铁混合物。
[0046]实施例3
将2gLPAN溶液(分子量1600)在100°C下搅拌200h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在300°C下热处理lh，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固体，加入3g氧化铁，30ml溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15: l，400rad/min球磨12h，出料后，250°C烘箱中干燥Ih得到热氧化前躯体(即低温碳化前驱体包覆铁化合物)。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为500ml/min，1100°C煅烧Ih，冷却至室温，碳包覆氧化亚铁混合物。
[0047]实施例4
将2gLPAN溶液(分子量4000)在150°C下搅拌150h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在240°C下热处理6h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物(OPAN)固体，加入1g氧化铁，18ml溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15: l，400rad/min球磨10h，出料后，250°C烘箱中干燥5h得到热氧化前躯体(即低温碳化前驱体包覆铁化合物)。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为200ml/min，800°C煅烧6h，冷却至室温，碳包覆氧化亚铁混合物。
[0048]综上所述，本发明所提供的一种碳包覆氧化亚铁的制备方法及碳包覆氧化亚铁，通过本发明的溶剂热处理的方法获得的碳包覆氧化亚铁，不仅氧化亚铁和碳源有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚铁的释放速度，因此可用于海洋防污涂料的防污添加剂；其次，在其外层包覆丙烯腈低聚物不仅可以防止氧化亚铁被氧化，还可以通过表层多孔有效释放氧化亚铁至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高催化性能。该方法制备的碳包覆氧化亚铁具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点。由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密。
[0049]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种碳包覆氧化亚铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 3、将…他溶液在100~2001下搅拌100~20011，形成微环化的…他溶液； 以将所述微环化的溶液在200~3001下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物； 匕将所述热氧化的聚丙烯腈低聚物和铁化合物按照质量比为0.1-0.9:1进行混合，再加入溶剂混合均匀，得到包覆铁化合物； 己、将包覆铁化合物于烘箱内200~2501干燥1~10小时，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前驱体包覆铁化合物； 6、将所述低温碳化前驱体包覆铁化合物在惰性气氛保护下，在惰性气体流量为10~50011117111111，600~11001:的条件下煅烧1~10小时，得到碳包覆氧化亚铁。
2.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤3还包括以下步骤:在微环化的溶液中加入掺杂物并混合均匀，对微环化的溶液进行掺杂改性。
3.根据权利要求2所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其特征在于，所述掺杂物与微环化的溶液的质量比为0.01-0.5:1。
4.根据权利要求2所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其特征在于，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其特征在于，所述溶液的溶质是液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000，并且不含溶剂。
6.根据权利要求5所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与烯类单体的共聚物。
7.根据权利要求6所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其特征在于，所述烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤^中，混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
9.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法，其特征在于，所述步骤^中铁化合物包括铁的氧化物或铁盐化合物。
10.一种碳包覆氧化亚铁，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的碳包覆氧化亚铁的制备方法制备而成。
【文档编号】C01G49/02GK104495945SQ201410739137
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】刘剑洪, 张黔玲, 何传新, 曹梦梦 申请人:刘剑洪