一种超级电容器材料三氧化钼和氢掺杂的三氧化钼的制备方法与流程

本发明涉及新型超级电容器电极材料技术领域，更具体涉及一种超级电容器材料三氧化钼和氢掺杂的三氧化钼的制备方法。本发明充分利用氧化还原反应过程中释放气体和热量的特点，以聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜为容器，通过调节蔗糖的量，得到一种新型的钼氧化物纳米材料。

背景技术：

随着能源危机和环境污染的不断加剧，推出一种新型的能源存储装置迫在眉睫，超级电容器以其较高的功率密度和能量密度、较长的循环寿命、较快的充放电能力成为了近来研究的热点。超级电容器由集流体、电极材料、隔膜以及电解液构成，其中电极材料的制备成本直接决定着超级电容器的价格。

根据储能机理的不同，目前电化学电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器的电极材料主要包括各种形貌及构型的碳材料，其特点是导电率高、比表面积大、循环性好，但是质量比电容较低；法拉第赝电容材料主要包括导电聚合物或金属氧化物，其特点是比电容一般较高，但材料的导电性和循环稳定性需要改善。而且，大部分金属氧化物依靠表面和近表面处的氧化还原反应储存电荷，导致材料的利用率较低。其中，锂离子插层电容材料引起了人们的极大关注，锂离子在该类赝电容材料的体相中能够发生快速的嵌入、脱嵌行为。

最近，三氧化钼插层电容材料以其较高的比电容、较宽的电压窗口及较好的稳定性，受到了人们的青睐。但是，三氧化钼的制备方法较为复杂，耗时、耗力、成本较高，很难进行商业化推广；而且，三氧化钼的能带较宽，导电性较差，电极材料的电容性能很难充分体现出来，同时在大电流充放电下，容量衰减也很严重。所以目前的研究重点是：寻求简单、快速、廉价及规模化的制备方法的同时，改进三氧化钼的的微观结构，提高其电导率，改善其电化学性能。

为了提高三氧化钼的电容性能，周军等以钼粉与过氧化氢反应后的溶液为前驱体，将其与水、乙醇混合后进行水热反应，得到氧空位的三氧化钼，大大提高了三氧化钼的导电性和电化学性能(Nano Energy,2016,26,100)。卢锡洪等将水热后得到的三氧化钼在氨气中退火处理，得到了氮掺杂的氧空位的三氧化钼，改善了导电性，提高了三氧化钼的电化学性能(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,DOI:10.1002/ange.201602631)。但是，这些方法只改善了材料的电化学性能，材料的制备方法仍然十分复杂。

因此，开发一种制备过程简单、电化学性能优异的三氧化钼电极材料是目前的当务之急。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种超级电容器材料三氧化钼和氢掺杂的三氧化钼的制备方法，该三氧化钼的制备方法简单，操作方便。

该氢掺杂的三氧化钼的制备方法简单，操作方便，且制得的氢掺杂的三氧化钼形貌均一、导电性好、比容量高，具有优异的循环稳定性能，大大拓展了超级电容器材料的应用。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术方案：

一种超级电容器材料三氧化钼的制备方法，包括如下步骤：

1)将过氧化氢溶液加入反应釜中，其中过氧化氢的质量分数为28％-32％；

2)将钼粉加入到反应釜中，其中过氧化氢溶液与钼粉的质量比为11-17.5：0.7-1.2，密封反应釜；

3)反应50-70秒后，得到三氧化钼纳米带溶液；

4)以Celgard膜为滤膜，将步骤3)得到的三氧化钼纳米带溶液进行减压抽滤，制得超级电容器材料三氧化钼。

一种超级电容器材料氢掺杂的三氧化钼的制备方法，包括如下步骤：

1)将过氧化氢溶液加入反应釜中，其中过氧化氢的质量分数为28％-32％；

2)将钼粉和蔗糖加入到反应釜中，其中过氧化氢溶液、钼粉和蔗糖的质量比为11-17.5：0.7-1.2：0.8-1.1，密封反应釜；

3)反应50-70秒后，得到氢掺杂的三氧化钼纳米带溶液；

4)以Celgard膜为滤膜，将步骤3)得到的氢掺杂的三氧化钼纳米带溶液进行减压抽滤，制得超级电容器材料氢掺杂的三氧化钼。

进一步，所述的反应釜为聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜，且其填充度为25％-45％。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1、本发明采用一步法合成三氧化钼和氢掺杂的三氧化钼，无中间产物，产率高。

2、本发明制备三氧化钼和氢掺杂的三氧化钼的过程操作简单，耗时较短，节约时间，降低了制备的成本，适合大规模生产。

3、本发明制备三氧化钼和氢掺杂的三氧化钼，充分利用了反应过程中释放的气体和热量，反应过程无须加热，进一步降低了反应成本。

4、本发明通过在反应体系中引入蔗糖，方便地在三氧化钼晶体中引入氢，得到氢掺杂的三氧化钼，其能带较窄，极大地提高了导电性能，功率密度和能量密度均很高，循环性能优异。

说明书附图

图1为实施例1制备的三氧化钼纳米带(图1a)和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带(图1b)的X射线衍射图，其中的内置图是局部放大图。

图2为实施例1制备的三氧化钼纳米带(图2a)和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带(图2b)的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1制备的三氧化钼纳米带(图3a)和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带(图3b)的透射电子显微镜图。

图4为实施例1制备的三氧化钼纳米带(图4a)和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带(图4b)的高分辨透射电子显微镜图。

图5为实施例1制备的三氧化钼纳米带(图5a)和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带(图5b)的X射线光电子能谱图。

图6为实施例1制备的三氧化钼纳米带和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带的线性扫描伏安曲线图。线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电势，记录电流随电极电位变化的曲线。

图7为实施例1制备的三氧化钼纳米带和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带的紫外-可见吸收光谱。

图8为实施例1制备的三氧化钼纳米带(图8a)和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带(图8b)的循环伏安曲线图。循环伏安法是控制电极电势以不同的速率，随时间以三角形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势的变化曲线。

图9为实施例1制备的三氧化钼纳米带和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带的倍率性能图。倍率性能曲线是在不同的电流下，使处于特定充电/放电状态下的被测电极在恒电流条件下充放电，同时考察其电位随时间的变化，计算比电容量随电流的变化曲线。

图10为实施例1制备的三氧化钼纳米带(图10a)和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带的循环寿命图。循环寿命曲线是在恒定的电流下，使电极在一定的电压区间内反复地进行充电-放电，记录其比电容量随循环次数的变化曲线。

图11为实施例1制备的三氧化钼纳米带和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带的Nyquist图，其中内置图是Nyquist曲线的高频区域的放大图。Nyquist曲线是电极在小振幅的交流正弦电势波的扰动下，记录阻抗的实部与虚部的变化曲线。

图12为实施例1制备的三氧化钼纳米带和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带的Bode图。Bode图是电极在小振幅的交流正弦电势波的扰动下，测量阻抗随正弦波频率的变化曲线。

图13为实施例1制备的三氧化钼纳米带(图13a)和实施例2制备的氢掺杂的三氧化钼纳米带(图13b)的Z’与ω–1/2的线性拟合图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1、将7mL质量分数为30％的过氧化氢溶液转移入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中；

2、再将5.5mmol钼粉转移入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封反应釜；

3、1分钟后，得到三氧化钼纳米带溶液；

4、以Celgard膜为滤膜，将步骤3)得到的三氧化钼纳米带溶液进行减压抽滤，利用抽气泵，使抽滤瓶中的压强降低，漏斗上方的溶液在大气压的作用下，进入抽滤瓶，三氧化钼留在滤膜表面，掀去滤膜，制得0.023g超级电容器材料三氧化钼薄膜，产率为93.7％。

5、将Swagelok型电池模具两极的钢棒上分别垫一个铂片，制作一片直径为0.5厘米的圆形三氧化钼薄膜，作为工作电极，放在一端的钢棒上；以YP-50自支撑膜为对电极，放在另一端的钢棒上；以Celgard膜为隔膜，放在两个电极之间，然后旋紧两端的钢棒，加入Li₂SO₄为电解液，以Ag/AgCl为参比电极，固定在该T型模具的上方处，并置于电解液液面以下，组装成三电极超级电容器测试装置，即可在电化学工作站上进行超级电容器性能测试，进而测试超级电容器材料三氧化钼的电化学性能。

分析测试表明，三氧化钼的X射线衍射图谱(图1a)与标准卡片(JCPDS No.05-0508)一致，确定三氧化钼为正交晶系的三氧化钼(MoO3，晶格常数为b＝分析测试表明，)。其高分辨透射电子显微镜图谱(图4a)进一步证实了上述判断。

三氧化钼的形貌图如图2a和图3a所示，从图2a和图3a可以看出，制备的的三氧化钼长度为2-5μm，宽约100nm，形貌均一。

三氧化钼的X射线光电子能谱如图5a所示，从图5a可以看出，三氧化钼中的钼以+6价为主。

三氧化钼的线性扫描伏安图如图6所示，从图6可以看出，三氧化钼的导电性较差。

三氧化钼的紫外-可见吸收光谱如图7所示，从图7可以看出，三氧化钼在可见光部分没有吸收，能带较宽。

三氧化钼的循环伏安曲线图如图8a所示，从图8a可以看出，当扫描速度较高时，三氧化钼的循环伏安曲线发生一定程度的变形。

三氧化钼的倍率性能图如图9所示，从图9可以看出，在2mV/s的扫描速度下，三氧化钼的比电容仅有196.3F/g，在扫描速度较高时，三氧化钼的比容量迅速衰减。

三氧化钼的循环寿命图如图10所示，从图10可以看出，在5A/g下的充放电测试表明，三氧化钼的循环稳定性较差。

三氧化钼的Nyquist图、Bode图如图11、图12所示，从图11和图12可以看出，三氧化钼作为电极材料时，电阻较大，与理想的电容器有较大的差距。

三氧化钼的Z’与ω–1/2的线性拟合图如图13a所示，从图13a种拟合得到的斜率为Warburg系数，由此计算出的扩散系数表明锂离子在三氧化钼基超级电容器中的扩散较慢。

实施例2

1、将7mL质量分数为30％过氧化氢溶液转移入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中；

2、再将5.5mmol钼粉和1.5mmol蔗糖同时转移入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封反应釜；

3、1分钟后，得到氢掺杂的三氧化钼纳米带悬浮液。

4、以Celgard膜为滤膜，将步骤3)得到的氢掺杂的三氧化钼纳米带溶液进行减压抽滤，利用抽气泵，使抽滤瓶中的压强降低，漏斗上方的溶液在大气压的作用下，进入抽滤瓶，氢掺杂的三氧化钼留在滤膜表面，掀去滤膜，制得0.023g超级电容器材料氢掺杂的三氧化钼薄膜，产率为91.3％。

5、将Swagelok型电池模具两极的钢棒上分别垫一个铂片，制作一片直径为0.5厘米的圆形氢掺杂的三氧化钼薄膜，作为工作电极，放在一端的钢棒上；以YP-50自支撑膜为对电极，放在另一端的钢棒上；以Celgard膜为隔膜，放在两个电极之间，然后旋紧两端的钢棒，加入Li₂SO₄为电解液，以Ag/AgCl为参比电极，固定在该T型模具的上方处，并置于电解液液面以下，组装成三电极超级电容器测试装置，即可在电化学工作站上进行超级电容器性能测试，进而测试超级电容器材料氢掺杂的三氧化钼的电化学性能。

分析测试表明，氢掺杂的三氧化钼的X射线衍射图谱(图1b)与标准卡片(JCPDS No.05-0508)一致，确定三氧化钼纳米带为正交晶系的三氧化钼(MoO3，晶格常数为b＝分析测试表明，)。其高分辨透射电子显微镜图谱(图4b)进一步证实了上述判断。其中，图4b的内置图表明，与标准三氧化钼谱图相比，氢掺杂的三氧化钼的峰出现了微小的偏移，说明了层间距发生了微小的变化，印证了氢离子的掺杂进入了三氧化钼晶格。

氢掺杂的三氧化钼的相貌图如图2b和图3b所示，从图2b和图3b可以看出，制备的氢掺杂的三氧化钼长度为2-5μm，宽约100nm，形貌均一。

氢掺杂的三氧化钼的X射线光电子能谱如图5b所示，从图5b可以看出，氢掺杂的三氧化钼中存在大量的+5价的钼。

氢掺杂的三氧化钼的线性扫描伏安图如图6所示，从图6可以看出，与三氧化钼相比，氢掺杂的三氧化钼的导电性得到了极大的提高。

氢掺杂的三氧化钼的紫外-可见吸收光谱如图7所示，从图7可以看出，氢掺杂的三氧化钼能带较窄，在可见光区域有吸收。

氢掺杂的三氧化钼的循环伏安曲线图如图8b所示，从图8b可以看出，氢掺杂的三氧化钼具有更高的响应电流密度，而且即使在扫描速度为200mV/s时，氢掺杂的三氧化钼的循环伏安曲线仍保持了较好的形状。

氢掺杂的三氧化钼的倍率性能图如图9所示，从图9可以看出，在2mV/s的扫描速度下，氢掺杂的三氧化钼的比电容达到了660.3F/g。

氢掺杂的三氧化钼的循环寿命图如图10所示，从图10可以看出，在5A/g下的充放电测试表明，氢掺杂的三氧化钼的循环稳定性较好。

氢掺杂的三氧化钼的Nyquist图、Bode图如图11、图12所示，从图11和图12可以看出，氢掺杂的三氧化钼作为电极材料时，电阻较小，更接近于理想的电容器。

氢掺杂的三氧化钼的Z’与ω–1/2的线性拟合图如图13b所示，从图13b种拟合得到的斜率为Warburg系数，由此计算出的扩散系数表明锂离子在氢掺杂的三氧化钼更有利于电解液离子扩散，更适合用于电极材料。

实施例3

1、将7.8mL质量分数为28％过氧化氢溶液转移入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中；

2、再将4.8mmol钼粉和1.2mmol蔗糖同时转移入25mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，密封反应釜；

3、55或65秒后，得到氢掺杂的三氧化钼纳米带悬浮液；

4、以Celgard膜为滤膜，将步骤3)得到的氢掺杂的三氧化钼纳米带溶液进行减压抽滤，制得0.025g超级电容器材料氢掺杂的三氧化钼薄膜，产率为93.5％。

5、以冲片机制作两片面积为1平方厘米的氢掺杂的三氧化钼薄膜，分别放在CR2025型模具的两极，以Celgard膜为隔膜，放在两个电极之间，加入1MLi₂SO₄为电解液，封装成对称型超级电容器器件，即可在电化学工作站上进行超级电容器性能测试。