本发明涉及一种储能器件的电极材料，尤其涉及一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件。与传统电容器相比，超级电容器具有更高的比电容和比能量，更宽的工作温度范围；与蓄电池相比，它具有更高的比功率和极长的循环寿命，具有充电时间短、充电效率高、无记忆效应及基本无维护且对环境无污染等特点。超级电容器在通讯市场、新能源汽车、消费电子、军用设备等领域有广阔的应用前景。但其能量密度不高一直是制约其应用发展的一个重要因素。
电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键组件之一，因此研制开发具有优异性能的电极材料是超级电容器研究的核心技术。现阶段用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。这几种电极材料各自存在着不同的优缺点。碳材料具有比表面积大、化学稳定性好等优点，在超级电容器中常用作电极材料形成双电层电容，但因其储存电荷主要来自双电层电容，因此比容量较低，电化学性能的提高受到极大限制。导电聚合物由于本身结构等的约束，其在超级电容器电极材料方面的应用同样受到限制。单相过渡金属氧化物通过在电极/溶液界面发生可逆的法拉第反应，但其产生的实际容量与理论容量相去甚远。目前通过合成双金属锰铁氧化复合材料来实现高比容量已成为研究趋势。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种能量密度高、廉价易得、环境友好的用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料，所述纳米锰铁氧化复合电极材料是由氧化锰与氧化铁复合而成，其中氧化锰的质量百分比为40-60％。
相比于单相的金属氧化物氧化锰、氧化铁以及现有改善方法，本发明双金属锰铁氧化复合电极材料优势在于：1)这种复合电极材料形成了纯相立方晶体结构，且这种结构的复合物氧化还原可逆性好，所以电极材料的循环稳定性好。2)该复合电极材料的比表面积增大，达到15-40m2/g，使得复合电极材料与电解液具有更大的接触面积，且孔容体积增大，达到0.0080-0.0112cm3/g，使得电解液能更好的浸润复合电极材料，使得复合电极材料具有更高的比容量。3)将这种复合电极材料用于超级电容器器件中，整体电化学性能都得到了很大的提升。
本发明另一个目的在于提供上述一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料的制备方法，所述纳米锰铁氧化复合电极材料的制备方法为溶剂热法。
在上述的一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料的制备方法中，所述溶剂热法的具体步骤为：将锰源和铁源溶解于去离子水中，然后加入有机酸形成分散均匀的溶液，调节pH呈中性，然后加热使得溶液逐渐变成粘稠的凝胶状，继续加热直至最后变成块状，干燥后，经煅烧得到纳米锰铁氧化复合电极材料。
在上述的一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料的制备方法中，所述锰源为锰化合物。进一步优选为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、草酸锰、锰酸钾中的一种。
在上述的一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料的制备方法中，所述铁源为铁化合物。进一步优选为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、草酸铁中的一种。
在上述的一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料的制备方法中，所述有机酸为醋酸、乙二酸、丙酸、草酸、柠檬酸中的一种。
在上述的一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料的制备方法中，所述加热的温度为80-150℃。
在上述的一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料的制备方法中，所述干燥的温度为100-200℃，干燥的时间为3-5h。
在上述的一种用于超级电容器的纳米锰铁氧化复合电极材料的制备方法中，所述煅烧的温度为400-600℃，煅烧的时间为2-5h。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明复合电极材料形成了纯相立方晶体结构，且这种结构的复合物氧化还原可逆性好，所以电极材料的循环稳定性好。
2.本发明复合电极材料的比表面积增大，达到15-40m2/g，使得复合电极材料与电解液具有更大的接触面积，且孔容体积增大，达到0.0080-0.0112cm3/g，使得电解液能更好的浸润复合电极材料，使得复合电极材料具有更高的比容量。
3.本发明复合电极材料用于超级电容器器件中，整体电化学性能都得到了很大的提升。
4.本发明复合电极材料的原料廉价易得，且制备方法简单、环保。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的纳米锰铁氧化复合电极材料的XRD图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将5g硝酸锰和4.15g硝酸铁溶解到去离子水中，然后加入2g柠檬酸形成分散均匀的溶液，再加入适量的氨水调至溶液pH呈中性，然后在120℃下加热2.5小时使得溶液逐渐变成粘稠的凝胶状，最后变成块状。180℃干燥5小时后，置于管式炉中500℃煅烧2小时后得到纳米锰铁氧化复合电极材料。如图1所示，纳米锰铁氧化复合电极材料纯相立方晶体结构，其比表面积为23.15m2/g，孔容体积为0.00971cm3/g。
将制得的复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。同样的方法将活性炭作为负极活性物质与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑制作成负极电极，组装成软包电容器。测试电化学性能在0.5C和10C倍率下放电容量分别为196mAh/g和149mAh/g，电化学性能经5000次循环后容量衰减率为6.4％。
实施例2：
将5g硝酸锰和5g硝酸铁溶解到去离子水中，然后加入2g柠檬酸形成分散均匀的溶液，再加入适量的氨水调至溶液pH呈中性，然后在120℃下加热2.5小时使得溶液逐渐变成粘稠的凝胶状，最后变成块状。180℃干燥5小时后，置于管式炉中500℃煅烧2小时后得到纳米锰铁氧化复合电极材料。纳米锰铁氧化复合电极材料的比表面积为23.22m2/g，孔容体积为0.00975cm3/g。
将制得的复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。同样的方法将活性炭作为负极活性物质与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑制作成负极电极，组装成软包电容器。测试电化学性能在0.5C和10C倍率下放电容量分别为198mAh/g和152mAh/g，电化学性能经5000次循环后容量衰减率为5.3％。
实施例3：
将5g硝酸锰和6g硝酸铁溶解到去离子水中，然后加入2g柠檬酸形成分散均匀的溶液，再加入适量的氨水调至溶液pH呈中性，然后在120℃下加热2.5小时使得溶液逐渐变成粘稠的凝胶状，最后变成块状。180℃干燥5小时后，置于管式炉中500℃煅烧2小时后得到纳米锰铁氧化复合电极材料。纳米锰铁氧化复合电极材料的比表面积为23.09m2/g，孔容体积为0.00962cm3/g。
将制得的复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。同样的方法将活性炭作为负极活性物质与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑制作成负极电极，组装成软包电容器。测试电化学性能在0.5C和10C倍率下放电容量分别为195mAh/g和149mAh/g，电化学性能经5000次循环后容量衰减率为6.9％。
实施例4：
将5g硝酸锰和7.5g硝酸铁溶解到去离子水中，然后加入2g柠檬酸形成分散均匀的溶液，再加入适量的氨水调至溶液pH呈中性，然后在120℃下加热2.5小时使得溶液逐渐变成粘稠的凝胶状，最后变成块状。180℃干燥5小时后，置于管式炉中500℃煅烧2小时后得到纳米锰铁氧化复合电极材料。纳米锰铁氧化复合电极材料的比表面积为22.96m2/g，孔容体积为0.00958cm3/g。
将制得的复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。同样的方法将活性炭作为负极活性物质与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑制作成负极电极，组装成软包电容器。测试电化学性能在0.5C和10C倍率下放电容量分别为194mAh/g和148mAh/g，电化学性能经5000次循环后容量衰减率为7.3％。
实施例5：
将5g硝酸锰和3.5g硝酸铁溶解到去离子水中，然后加入2g柠檬酸形成分散均匀的溶液，再加入适量的氨水调至溶液pH呈中性，然后在120℃下加热2.5小时使得溶液逐渐变成粘稠的凝胶状，最后变成块状。180℃干燥5小时后，置于管式炉中500℃煅烧2小时后得到纳米锰铁氧化复合电极材料。纳米锰铁氧化复合电极材料的比表面积为22.93m2/g，孔容体积为0.00952cm3/g。
将制得的复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。同样的方法将活性炭作为负极活性物质与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑制作成负极电极，组装成软包电容器。测试电化学性能在0.5C和10C倍率下放电容量分别为191mAh/g和147mAh/g，电化学性能经5000次循环后容量衰减率为7.6％。
在上述实施例及其替换方案中，锰源还可以为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、草酸锰、锰酸钾，铁源还可以为硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、草酸铁，用量为控制纳米锰铁氧化复合电极材料中氧化锰的质量百分比为40-60％，氧化铁的质量百分比为60-40％。
在上述实施例及其替换方案中，有机酸还可以为醋酸、乙二酸、丙酸、草酸。
在上述实施例及其替换方案中，加热的温度还可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃。
在上述实施例及其替换方案中，干燥的温度还可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃，干燥的时间还可以为3h、3.5h、4h、4.5h。
在上述实施例及其替换方案中，煅烧的温度还可以为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，煅烧的时间为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。制得的纳米锰铁氧化复合电极材料的比表面积均达到为15-40m2/g，孔容体积均达到0.0080-0.0112cm3/g。将制得的复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。同样的方法将活性炭作为负极活性物质与粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑制作成负极电极，组装成软包电容器。测试电化学性能在0.5C和10C倍率下放电容量分别均达到190mAh/g和145mAh/g以上，电化学性能经5000次循环后容量衰减率均在10％以下。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-5作为代表说明本发明申请优异之处。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。