技术领域本发明涉及一种高质量碳化硅晶体生长的方法，可以显著减少碳化硅晶体包裹物缺陷，提高碳化硅晶体的质量及成品率，涉及SiC晶体生长领域。
背景技术：
“一代材料、一代器件”。继Si、GaAs之后，第三代半导体SiC材料与器件成为目前国际上半导体产业研究的热点。SiC材料以其特有的大禁带宽度、高临界击穿电场、高电子饱和漂移速度以及高热导率等特性，成为制作大功率、高温、高压等半导体器件的理想材料，在电力电子技术、LED、微波通讯等领域显示出了巨大的应用潜力。目前，生长SiC晶体最有效的方法是物理气相传输法(Journalofcrystalgrowth43(1978)209-212)，典型生长室的结构如图1所示。坩埚由上部的盖和下部的埚组成，上部的盖子用于固定SiC籽晶，通常称之为籽晶托，下部的坩埚用于装SiC原料。在物理气相传输法生长SiC晶体的过程中，原料在高温下蒸发所发生的基本反应包括：SiC(s)iúSi(g)+C(s)2SiC(s)iúSi(g)+SiC2(g)Si(g)+SiC(s)iúSi2C(g)式中s和g分别表示固相和气相。由上述反应式可见生长室内形成的气相主要为Si、Si2C和SiC2。根据Drowar等人(J.Chem.Phys,29(1958):1015-1021.)的研究，在晶体生长所需要的2100℃－2500℃温度范围内，Si蒸气的分压比Si2C和SiC2蒸气的分压高出很多。在晶体生长过程中，SiC原料的蒸发总是伴随着Si的丢失过程，蒸发剩余的固相总是富C。由于SiC原料自身高温蒸发特性，即体系所要求的气相分压组合，原料必然会发生石墨化，即在SiC原料中剩余碳颗粒。在生长过程中，随着晶体厚度增加，原料的边缘由于温度最高，最先发生石墨化，留下大量的碳颗粒，从而在原料的外侧产生一个环形的石墨化区域。该区域内的碳颗粒本身非常蓬松，密度较小，很容易被SiC原料升华形成的气相组分带到晶体表面，从而被包裹到晶体中，形成包裹物缺陷。在SiC晶体生长过程中，所用的SiC原料颗粒的粒度分布范围较宽，最细颗粒直径只有几微米，粗的可达几百微米甚至毫米量级。晶体生长初期，由于此时生长温度相对较低，生长室内气相蒸气压较低，因此生长速度较慢，原料石墨化还未开始。随着生长的进行，生长室内气相蒸气压逐渐增大，细颗粒的原料石墨化也逐渐开始，石墨化后的细颗粒会在生长室内气相蒸气的对流作用下带到生长界面，从而在晶体中开始产生包裹物。但由于此时生长刚开始不久，原料刚开始石墨化，石墨颗粒较少，此时包裹物的密度较低。随着生长的进一步进行，原料石墨化严重，大量的石墨颗粒产生，这些细小的石墨颗粒很容易被升华的气流带动晶体生长表面，从而形成包裹物。另外，SiC晶体中包裹物缺陷会导致其他晶体缺陷的产生，例如包裹物会导致微管缺陷的产生，进一步导致晶体质量的恶化。综合上述，现有公开的碳化硅晶体生长方法不能有效解决包裹物缺陷问题，从而严重影响SiC晶体的质量和产率。
技术实现要素：
本发明提供了一种在含氧气氛下生长高质量碳化硅晶体的方法，相比常规的物理气相传输法生长碳化硅晶体的方法，本发明的不同之处在于：在生长体系中引入了氧气或二氧化碳等含氧气体，通过富含氧的气体消耗掉悬浮在生长气氛中的石墨小颗粒，从而显著减少晶体中的包裹物缺陷，获得高质量的碳化硅晶体，提高晶体的成品率，降低晶片的成本。本发明的方法包括：将碳化硅原料、碳化硅籽晶装入到石墨坩埚中，并将该坩埚放入SiC晶体生长炉；通过气路管道将氩气惰性气体引入到晶体生长炉中，进而调控生长室的压力；通过石墨管道将含氧的气体直接通入到石墨坩埚中，并精确控制进入到石墨坩埚中含氧气体的流量；碳化硅粉末原料温度设定在2000℃到2500℃范围，籽晶处温度设定在低于原料处温度50℃到350℃，从而进行单晶生长，获得高质量的SiC晶体。进一步，含氧的气体为碳氧化合物，或碳氢氧组成的化合物，或碳氢氧氮组成的化合物。更进一步，含氧的气体为氧气，和/或二氧化碳气体。更进一步，所述的通含氧气体的石墨管道，其特征在于，石墨管道的内侧表面镀有碳化钽涂层，或石墨管道的内外侧表面镀有碳化钽涂层。更进一步，所述的石墨坩埚，其特征在于，石墨坩埚的内侧表面镀有碳化钽涂层，或石墨坩埚的内外侧表面镀有碳化钽涂层。更进一步，含氧气体的流量范围在1sccm到100sccm。更进一步，含氧气体的流量在整个生长过程中是恒定的，流量范围在1sccm到50sccm。更进一步，含氧气体的流量随着生长时间逐渐增加，优选增加的方式为线性增加。我们通过大量研究发现：包裹物在碳化硅晶体的分布是有特定规律的，生长初期是很少，生长后期非常多。为此，通过调控含氧气体的流量变化来针对性解决包裹物问题，从而能有效减少包裹物缺陷。更进一步，所述的含氧气体的流量增大的幅度，其特征在于，生长结束时的含氧气体的流量为生长开始时流量的2-50倍，优选为5-15倍，更优选5-10倍。从上述技术方案可以看出，本发明具有以下技术效果：1.本发明提供的在含氧气氛下生长高质量碳化硅晶体方法，通过在生长气氛中引入氧气、二氧化碳等气体，通过富含氧的气体消耗掉悬浮在生长气氛中及生长晶体界面上的石墨小颗粒，从而能够显著减少晶体中的包裹物缺陷，获得高质量的碳化硅晶体，提高了碳化硅晶体生长的成品率。2.本发明提供的在含氧气氛下生长高质量碳化硅晶体方法，本身是对碳化硅晶体生长方法的创新。熟悉碳化硅晶体生长的技术人员公知，常规物理气相传输法生长方法应避免引入含氧气体，因为生长装置都是石墨材料，例如石墨坩埚、石墨保温毡，一旦有氧气等含氧气体存在，在高温下就会发生化学反应，在富碳材料的环境下生成一氧化碳，从而导致保温材料和石墨坩埚的烧蚀，进而破坏了整个热场，无形中改变了晶体生长工艺条件，导致无法生长出高质量的晶体。本发明一方面将含氧气体通过管道直接引入到石墨坩埚中，降低含氧气体的影响范围；另一方面在石墨管道、石墨坩埚表面镀上碳化钽涂层，从而避免氧气等含氧气体在进入生长坩埚之前消耗掉，保证了氧气等含氧气体主要与悬浮在生长气氛中碳颗粒反应。因此，本发明提供的方法是对常规物理气相传输生长方法的有效改进。附图说明图1为常规的采用物理气相传输法生长SiC单晶的生长室结构示意图；其中，1、石墨盖；2、石墨埚；3、SiC原料；4籽晶；5、生长的晶体。图2为本发明提供的采用物理气相传输法生长SiC单晶的生长室结构示意图；其中，1、石墨盖；2、石墨埚；3、镀在石墨盖和石墨埚内侧上的TaC涂层；4、SiC原料；5、通含氧气体的石墨管道；6、镀在石墨管道内侧上的TaC涂层；7、籽晶；8、生长的晶体。图3为本发明提供的采用物理气相传输法生长SiC单晶的生长室结构示意图；其中，1、镀在石墨盖和石墨埚外侧的TaC涂层；2、石墨盖；3、石墨埚；4、镀在石墨盖和石墨埚内侧的TaC涂层；5、SiC原料；6、镀在石墨管道内外侧的TaC涂层；7、通含氧气体的石墨管道；8、籽晶；9、生长的晶体。图4是本发明实施例1获得SiC晶片的光学显微镜透射模式典型图片，其中小黑点为包裹物。图5是常规物理气相传输法生长获得的SiC晶片的光学显微镜透射模式典型图片，其中小黑点为包裹物。图6是本发明实施例2获得的SiC晶片的光学显微镜透射模式图片。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。本发明的物理气相传输法生长SiC晶体的生长室的典型结构示意图如图2、图3所示，与常规物理气相传输法生长SiC晶体的生长室结构图1对比，本发明特征在于通过镀有TaC涂层的石墨管道在生长室中引入了氧气或二氧化碳等含氧气体，通过富含氧气体消耗掉悬浮在生长气氛中石墨小颗粒，从而显著减少晶体中的包裹物缺陷，获得高质量的碳化硅晶体。另外，本方法能很好地解决氧气或二氧化碳对石墨生长体系的破坏效果，氧气或二氧化碳在生长坩埚中与细小石墨颗粒反应为一氧化碳，扩散到生长室外已没有强的氧化性；同时在生长坩埚外的炉腔中通入惰性气体，即使少量的氧气或二氧化碳等含氧气体扩散到生长室外的炉腔中，其浓度也已经被大幅稀释，不会对体系的石墨保温材料有破坏作用，成功实现了在含氧气氛中生长高质量碳化硅晶体。实施例1直径为100mm的4H-SiC籽晶一片，选择C面作为晶体生长面。生长室结构示意图如图2，石墨坩埚的内侧、石墨管道的内侧镀有TaC涂层。设定原料处温度在2200-2300℃，籽晶处温度低于原料150℃。生长过程中生长室外通Ar流量60sccm，将氧气与二氧化碳的混合气体通过石墨管道通到生长室中，氧气与二氧化碳的体积混合比例为1:1，生长过程中氧气与二氧化碳的混合气体流量恒定为10sccm，生长获得4H-SiC晶体一根。将晶体切割、加工成500微米厚的4英寸SiC晶片，采用光学显微镜在50倍放大倍数下检测晶体中包裹物的数量，整个4英寸晶片中包裹物总数为30个，其中代表性的光学显微镜照片如图4所示，整个显微镜视场中有个别包裹物存在。4英寸晶片面积为78.5cm2，据此计算可得到晶片中包裹物的平均密度为0.4个/cm2。采用常规物理气相传输法生长SiC晶体，将晶体切割、加工成500微米厚的SiC晶片，其中代表性的光学显微镜照片如图5所示，其中黑点为包裹物，可以看出包裹物密度非常大，测试计算得到平均包裹物密度约为5000个/cm2，远高于本发明方法生长的晶体。实施例2直径为76.2mm的6H-SiC籽晶一片，选择Si面作为晶体生长面。生长室结构示意图如图3所示，石墨坩埚的内外侧、石墨管道的内外都侧镀有TaC涂层。将装有上述SiC原料、SiC籽晶、带有石墨管道的坩埚装入到生长炉中，设定原料处温度在2300-2400℃，籽晶处温度低于原料100℃。生长过程中生长室外通高纯氩气，流量100sccm；通过石墨管道将高纯二氧化碳气体通到生长坩埚中，生长过程中二氧化碳的气体流量随生长时间呈线性增加趋势，从生长开始时为2sccm，生长结束时增加到15sccm，生长获得6H-SiC晶体一根。将晶体切割、加工成350微米厚度的SiC晶片，其中代表性的光学显微镜照片如图6所示，观察不到包裹物存在。采用光学显微镜在50倍放大倍数下检测晶体中包裹物的数量，整个4英寸晶片中包裹物总数为8个，换算成平均包裹物密度为0.1个/cm2。与采用常规物理气相传输法生长SiC晶体相比，极大降低了晶体中的包裹物密度。应该指出，上述的具体实施方式只是对本发明进行详细说明，它不应是对本发明的限制。对于本领域的技术人员而言，在不偏离权利要求的宗旨和范围时，可以有多种形式和细节的变化。