本发明涉及高铝粉煤灰的利用，特别涉及一种从高铝粉煤灰中湿法提取氧化铝的方法。
背景技术：
我国氧化铝产量占世界1/3，但我国铝土矿资源储量仅占世界的3％，资源保障年限不足10年，氧化铝对外依存度超过50％，而铝土矿主要进口国印尼等收紧矿产出口政策，我国铝土矿资源供给矛盾日益突出。
而我国内蒙、山西等地蕴藏着丰富的高铝煤资源，埋藏深度在500米以上的资源量有近500亿吨，高铝煤发电后将产生近150亿吨高铝粉煤灰，其中氧化铝的含量为35％～50％，这相当于我国中低品位铝土矿中氧化铝的含量。目前，高铝粉煤灰总量已经超过1亿吨，而且每年还在以约2500万吨的幅度增长，占地和污染环境问题严重，高铝粉煤灰亟待开发利用。
因此，利用高铝粉煤灰生产氧化铝对我国铝业健康发展和环境保护意义重大。目前，我国从粉煤灰提取氧化铝技术主要有酸法、烧结法、硫酸铵法等。其中酸法存在设备腐蚀严重、酸介质回收困难、产品质量无法达标等缺点；烧结法存在烧结温度高、能耗高、尾渣量大等缺点；硫酸铵法存在设备大型化困难、尾渣量大、氨气排放量大等缺点。近来，中国专利申请CN103663516A公开了一种利用高铝粉煤灰制备氢氧化铝的方法，工艺特点主要包括两步脱硅和两步高温溶出反应，该工艺可以实现粉煤灰中铝和硅组分的充分利用，但流程复杂，操作困难，采用两步脱硅预处理，还采用了酸洗活化，酸洗液回收利用困难，易造成环境污染，两步溶出反应条件都较苛刻，能耗较大。中国专利申请CN104030331A公开了一种利用高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，工艺特点主要包括预脱硅和两次碱溶出，两次碱溶出采用不同浓度的NaOH溶液，但该工艺两次碱溶出反应温度仍较高，能耗较高，种分分解母液蒸发浓缩后返回一次碱溶出，大量的铝返回溶出过程，铝的生产效率较低。由于莫来石结构稳定，业内普遍认为粉煤灰中莫来石的分解需要在高温下进行，因此利用粉煤灰碱法提取氧化铝的反应温度至少在160℃以上，至今尚未发现更低温度下利用粉煤灰碱法溶出氧化铝的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供了一种从高铝粉煤灰中湿法提取氧化铝的方法，该方法采用预脱硅、低温溶出和高温溶出两步溶出工艺，具有生产能耗低、设备材质要求低、废渣排放量少、溶出液硅浓度低有利于结晶等优点，能够广泛应用于工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种低成本从高铝粉煤灰中湿法提取氧化铝的方法，该方法包括如下步骤：
1)将高铝粉煤灰在质量分数10～20％的氢氧化钠溶液中进行预脱硅反应，反应温度为80～120℃，反应结束后过滤分离，得到预脱硅粉煤灰和脱硅液；
2)将所述预脱硅粉煤灰在一定浓度铝酸钠溶液中和一定温度下进行低温湿法溶出反应，反应结束后过滤分离，得到低温溶出渣和低温溶出液；
3)将所述低温溶出渣在添加一定量氧化钙或氢氧化钙或以氧化钙为主要成分的废渣的一定浓度铝酸钠溶液中在一定温度下进行高温溶出反应，反应结束后过滤洗涤分离，得到提铝尾渣和高温溶出液；
4)将步骤2)得到的低温溶出液、步骤3)得到的高温溶出液和步骤5)种分母液混合，蒸发浓缩后，加入晶种，在一定条件下结晶，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液用于低温溶出和高温溶出；或者将步骤2)得到的低温溶出液和步骤5)循环回来的种分母液混合，蒸发浓缩后，加入晶种，在一定条件下结晶，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，所述结晶母液用于步骤3)的高温溶出，步骤3)高温溶出液用于步骤2)的低温溶出；
5)种分：将步骤4)得到的水合铝酸钠晶体用稀碱液溶解，经脱硅除杂、过滤后滤液经添加氢氧化铝晶种进行种子分解，得到氢氧化铝晶体和种分母液，氢氧化铝晶体经洗涤、煅烧得到氧化铝产品，种分母液返回到步骤4)。
优选地，所述步骤1)中预脱硅反应，氢氧化钠溶液与高铝粉煤灰的体积质量比为3～6：1(ml/g)，反应时间为0.5～2h，脱硅率可达40％以上，预脱硅粉煤灰的铝硅质量比(A/S)大幅提高，所述脱硅液可用于制备白炭黑或者活性硅酸钙等产品。
优选地，所述步骤2)中低温湿法溶出反应，采用Na2O浓度为400～600g/L、Na2O与Al2O3的摩尔比为10～40的铝酸钠溶液，铝酸钠溶液与预脱硅粉煤灰体积质量配比为3～6：1(ml/g)，反应温度为80～140℃，反应时间为0.5～3d。
优选地，所述步骤3)中的高温溶出反应，采用Na2O浓度400～600g/L、Na2O 与Al2O3的摩尔比为20～40的铝酸钠溶液，铝酸钠溶液与预脱硅粉煤灰按体积质量比为6～15：1ml/g，反应温度为200～300℃，反应时间为0.5～4h，氧化钙或氢氧化钙或以氧化钙为主要成分的废渣的添加量按Ca/Si摩尔比为0.8～1.2进行添加。
优选地，所述步骤4)中，步骤2)和3)得到的溶出液以及步骤5)循环回来的种分母液混合后，蒸发到氧化钠浓度为500～600g/L，然后加入晶种在40～70℃进行结晶反应，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，所述结晶母液返回低温溶出和高温溶出过程循环利用。或者，步骤2)得到的低温溶出液和步骤5)循环回来的种分母液混合后，蒸发到氧化钠浓度为500～600g/L，然后加入晶种在40～70℃进行结晶反应，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，所述结晶母液返回高温溶出过程循环利用，步骤3)高温溶出液用于步骤2)的溶出介质进行低温溶出。
本发明中，可进一步地，将步骤3)得到的提铝尾渣在稀碱液中进行水解脱钠反应，得到脱钠渣和脱钠液。
优选地，提铝尾渣在Na2O浓度为0～80g/L的稀碱液中进行水解脱钠反应，反应温度为80～240℃，反应时间为1～20h。
优选地，所得到的脱钠渣可用于生产白炭黑或硅酸钙板等建筑产品。
与现有技术相比，本发明具有如下明显优越性：
1)本发明在利用高铝粉煤灰提取氧化铝的过程中，采用对高铝粉煤灰进行预脱硅处理的工序，可以大幅提高高铝粉煤灰的铝硅比，同时有利于后续粉煤灰与铝酸钠溶液的溶出反应。
2)本发明中氧化铝的溶出过程分两步进行，先采用低温溶出预脱硅粉煤灰中的部分氧化铝，在低温常压这种低能耗的条件下，可使高铝粉煤灰中的氧化铝溶出率达50％左右，且由于反应温度低，设备材质要求低，溶出液中硅浓度低，特别有利于后续铝酸钠溶液的结晶，生产能耗和设备投资都大大降低，且工艺简单可行。
3)本发明中采用高温碱浸溶出对低温溶出渣进行第二步深度提取氧化铝，两步溶出的总溶出率可达95％以上。
4)本发明中种分母液循环利用时，与低温溶出液和高温溶出液混合后(或只和低温溶出液混合，而高温溶出液返回低温溶出过程)，一起蒸发浓缩结晶，避免了传统氧化铝流程中氧化铝大量循环的问题，提高了氧化铝的生产效率，且结晶母液可以返回低温溶出和高温溶出过程(或只返回高温溶出过程)循环利用。
5)本发明中所采用原料来源广泛，生产氧化铝的同时，得到的脱硅液可用于制 备白炭黑或活性硅酸钙等产品，提铝尾渣经水解脱钠也可制备硅酸钙板等建筑产品，实现高铝粉煤灰中铝和硅组分的充分高附加值利用，具有重大经济和环保价值。
6)本发明从高铝粉煤灰中湿法高效提取氧化铝的方法，反应条件温和，既避免了烧结法的能耗高、尾渣大、难以利用的弊端，又避免了酸法对设备的高腐蚀性以及酸介质难回收的缺陷，还避免了两步碱溶法碱液循环量大、设备投资高等缺点，本发明采用的方法具有生产能耗低、设备材质要求低、生产成本低、废渣排放量少、溶出液硅浓度低有利于结晶等优点，能够广泛应用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明从高铝粉煤灰中湿法提取氧化铝的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明几个具体实施例对本发明进一步详细说明，但以下实施例仅限于解释本发明，并不限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
实施例1
原料采用内蒙某地高铝粉煤灰为例，其主要化学成分如表1所示：
表1 高铝粉煤灰的化学成分
如图1所示，一种从高铝粉煤灰中湿法提取氧化铝的的方法，所述方法包括以下步骤：
1.将表1所述的高铝粉煤灰与质量分数为13.5％氢氧化钠溶液按体积质量比为5：1(ml/g)混合，在反应釜中进行预脱硅反应，反应温度为100℃，反应时间为2h，反应结束后过滤分离，得到预脱硅粉煤灰和脱硅液；预脱硅粉煤灰经过洗涤干燥后，测得A/S为2.4。
2.将干燥后的预脱硅粉煤灰与氧化钠浓度600g/L、Na2O与Al2O3的摩尔比为40或者16的铝酸钠溶液按体积质量比为5：1(ml/g)混合，置于反应釜中，在80℃下保温3d进行低温湿法溶出反应，反应结束后过滤分离，得到低温溶出渣和低温溶出液，溶出液二氧化硅浓度为1～2g/L，而按照中国专利申请CN103663516A公开的方法进行一次溶出后，二氧化硅浓度为3.5～6g/L。
3.将低温溶出渣与氧化钠600g/L、Na2O与Al2O3的摩尔比为40的铝酸钠溶液按质量比为6：1混合，按Ca/Si摩尔比为0.8添加氧化钙或者氢氧化钙或以氧化钙为主要成分的废渣，置于反应釜中，在200℃下高温溶出反应4h，反应结束后降温至100℃，然后过滤洗涤分离，得到提铝尾渣和高温溶出液；提铝尾渣经洗涤干燥后测得A/S为0.12，经计算可知，两步溶出的总溶出率为95.0％。
4.将低温溶出液、高温溶出液和种分母液混合，蒸发到氧化钠浓度为600g/L，然后加入晶种在70℃进行结晶反应，结晶时间10h，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液苛性比35，将结晶母液返回低温溶出和高温溶出过程循环利用。或者将低温溶出液和种分母液混合，蒸发到氧化钠浓度为600g/L，然后加入晶种在70℃进行结晶反应，结晶时间10h，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液苛性比35，将结晶母液返回高温溶出过程循环利用，高温溶出液返回至低温溶出过程循环利用。而按照中国专利申请CN103663516A公开的方法进行一次溶出，由于溶液中二氧化硅浓度高，当氧化钠浓度为600g/L时，结晶10h，结晶母液苛性比为18。
5.将所述水合铝酸钠晶体用稀碱液溶解，加入脱硅剂进行脱硅，过滤后滤液经添加氢氧化铝晶种进行种分分解，得到氢氧化铝晶体和种分母液，氢氧化铝晶体经洗涤、煅烧得到氧化铝产品，种分母液返回与低温溶出液混合循环利用。
6.将所述提铝尾渣在Na2O浓度为10g/L的稀碱液中进行水解脱钠反应，反应温度为80℃，时间为20h，得到脱钠渣和脱钠液，将脱钠液用于溶解水合铝酸钠晶体，脱钠渣中Na2O含量为0.93％，可用于生产白炭黑或硅酸钙板等建筑产品。
实施例2
如图1所示，一种从高铝粉煤灰中湿法提取氧化铝的的方法，所述方法包括以下步骤：
1.将表1所述的高铝粉煤灰与质量分数为20％氢氧化钠溶液按体积质量比为3：1(ml/g)混合，在反应釜中进行预脱硅反应，反应温度为120℃，反应时间为0.5h，反应结束后过滤分离，得到预脱硅粉煤灰和脱硅液；预脱硅粉煤灰经过洗涤干燥后，测得A/S为2.4。
2.干燥后的预脱硅粉煤灰与氧化钠浓度400g/L、Na2O与Al2O3的摩尔比为20或者10的铝酸钠溶液按体积质量比为3：1(ml/g)混合，置于反应釜中，在110℃下保温1d进行低温湿法溶出反应，反应结束后过滤分离，得到低温溶出渣和低温溶出 液，溶出液二氧化硅浓度为1～2g/L，而按照中国专利申请CN103663516A公开的方法进行一次溶出后，二氧化硅浓度为3.5～6g/L。
3.将低温溶出渣与氧化钠浓度400g/L、Na2O与Al2O3的摩尔比为20的铝酸钠溶液按体积质量比为15：1混合，按Ca/Si摩尔比为1.2添加氧化钙或者氢氧化钙，置于反应釜中，在260℃下高温溶出反应1h，反应结束后降温至100℃，反应结束后过滤洗涤分离，得到提铝尾渣和高温溶出液；提铝尾渣经洗涤干燥后测得A/S为0.08，经计算可知，两步溶出的总溶出率为96.7％。
4.将低温溶出液、高温溶出液和种分母液混合，蒸发到氧化钠浓度为500g/L，然后加入晶种在40℃进行结晶反应，结晶时间20h，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液苛性比25，将结晶母液返回低温溶出和高温溶出过程循环利用。或者将低温溶出液和种分母液混合，蒸发到氧化钠浓度为500g/L，然后加入晶种在40℃进行结晶反应，结晶时间20h，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液苛性比25，将结晶母液返回高温溶出过程循环利用，高温溶出液返回至低温溶出过程循环利用。而按照中国专利申请CN103663516A公开的方法进行一次溶出，由于溶液中二氧化硅浓度高，当氧化钠浓度为500g/L时，结晶20h，结晶母液苛性比为14。
5.将所述水合铝酸钠晶体用稀碱液溶解，加入脱硅剂进行脱硅，过滤后滤液经添加氢氧化铝晶种进行种分分解，得到氢氧化铝晶体和种分母液，氢氧化铝晶体经洗涤、煅烧得到氧化铝产品。
6.将所述提铝尾渣在在Na2O浓度为80g/L的稀碱液中进行水解脱钠反应，反应温度为150℃，反应时间为8h，反应后经多级逆流洗涤得到脱钠渣和脱钠液，将脱钠液用于溶解水合铝酸钠晶体，脱钠渣中Na2O含量为0.88％，可用于生产白炭黑或硅酸钙板等建筑产品。
实施例3
1.将表1所述的高铝粉煤灰与质量分数为10％氢氧化钠溶液按体积质量比为6：1(ml/g)混合，在反应釜中进行预脱硅反应，反应温度为80℃，反应时间为2h，反应结束后过滤分离，得到预脱硅粉煤灰和脱硅液；预脱硅粉煤灰经过洗涤干燥后，测得A/S为2.4
2.干燥后的预脱硅粉煤灰与氧化钠浓度500g/L、Na2O与Al2O3的摩尔比为30或者13的铝酸钠溶液按体积质量比为4：1(ml/g)混合，置于反应釜中，在140℃下 保温0.5d进行低温湿法溶出反应，反应结束后过滤分离，得到低温溶出渣和低温溶出液，溶出液二氧化硅浓度为1～2g/L，而按照中国专利申请CN103663516A公开的方法进行一次溶出后，二氧化硅浓度为3.5～6g/L。
3.将低温溶出渣与氧化钠浓度500g/L、Na2O与Al2O3的摩尔比为30的铝酸钠溶液按体积质量比为10：1混合，按Ca/Si摩尔比为1.0添加氧化钙或者氢氧化钙，置于反应釜中，在300℃下高温溶出反应0.5h，反应结束后降温至100℃，反应结束后过滤洗涤分离，得到提铝尾渣和高温溶出液；提铝尾渣经洗涤干燥后测得A/S为0.03，经计算可知，两步溶出的总溶出率为98.7％。
4.将低温溶出液、高温溶出液和种分母液混合，蒸发到氧化钠浓度为560g/L，然后加入晶种在55℃进行结晶反应，结晶时间18h，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液苛性比30，将结晶母液返回低温溶出和高温溶出过程循环利用。或者将低温溶出液和种分母液混合，蒸发到氧化钠浓度为560g/L，然后加入晶种在55℃进行结晶反应18h，得到水合铝酸钠晶体和结晶母液，结晶母液苛性比30，将结晶母液返回高温溶出过程循环利用，高温溶出液返回至低温溶出过程循环利用。而按照中国专利申请CN103663516A公开的方法进行一次溶出，由于溶液中二氧化硅浓度高，当氧化钠浓度为560g/L时，结晶18h，结晶母液苛性比为15。
5.将所述水合铝酸钠晶体用稀碱液溶解，加入脱硅剂进行脱硅，过滤后滤液经添加氢氧化铝晶种进行种分分解，得到氢氧化铝晶体和种分母液，氢氧化铝晶体经洗涤、煅烧得到氧化铝产品。
6.将所述提铝尾渣在在Na2O浓度为40g/L的稀碱液中进行水解脱钠反应，反应温度为240℃，反应时间为1h，反应后经多级逆流洗涤得到脱钠渣和脱钠液，将脱钠液用于溶解水合铝酸钠晶体，脱钠渣中Na2O含量为0.57％，可用于生产白炭黑或硅酸钙板等建筑产品。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。