本发明属于纳米材料领域，具体为一种纳米碳酸钙浓缩浆及其制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品，可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能.适应性强等优点。
纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.01～0.1μm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。
由于活性纳米碳酸钙表面亲油疏水，与树脂相容性好，能有效提高或调节制品的刚、韧性、光洁度以及弯曲强度；改善加工性能，改善制品的流变性能、尺寸稳定性能、耐热稳定性具有填充及增强、增韧的作用，能取代部分价格昂贵的填充料及助济，减少树脂的用量，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。
在多数情况下，纳米碳酸钙粒子的成功使用强烈地依赖于纳米粒子分散于液相中的能力。一些特殊应用领域，如：化妆品、涂料、纺织、抛光和催化等，都需要粒子很好的分散并且稳定地存在，不能出现团聚等现象，才能很好地展示纳米粒子的活性。为了满足这样的需要，现在就有人专门研究如何把纳米粉制备成高度分散的浓缩浆后再应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙浓缩浆及其制备方法，该浓缩浆分散性好、贮存稳定、固体含量高、粘度低、相容性强，并且具有防腐功能。
本发明的技术方案是：
一种纳米碳酸钙浓缩浆，按重量份数计，该浓缩浆由一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米碳酸钙100份、有机缓蚀剂5～10份、防锈颜料0.1～0.3份、助剂0.3～0.6份、有机溶剂15～20份组成；
有机缓蚀剂是对硝基月桂酸钠、对硝基月桂酸钾、对硝基软脂酸钠、对硝基软脂酸钾、对硝基硬脂酸钠或对硝基硬脂酸钾，分子结构如下：
其中，M代表钠离子或钾离子，R代表月桂酸、软质酸或硬质酸的长链；
或者，有机缓蚀剂是间硝基月桂酸钠、间硝基月桂酸钾、间硝基软脂酸钠、间硝基软脂酸钾、间硝基硬脂酸钠或间硝基硬脂酸钾，分子结构如下：
其中，M代表钠离子或钾离子，R代表月桂酸、软质酸或硬质酸的长链；
防锈颜料是含锶的磷酸盐、含锌的磷酸盐、含铝的磷酸盐之一种或两种以上；有机溶剂是苯类有机溶剂、酯类有机溶剂和酮类有机溶剂的混合溶剂。含锶的磷酸盐，如：德国Heubach公司的SRPP或SAPP等；含锌的磷酸盐，如：正磷酸锌或多聚磷酸锌等；含铝的磷酸盐，如：三聚磷酸铝等。
一般的有机缓蚀剂主要是含未配对电子元素，如：O、N、S的化合物和各种含有极性基团的化学物质，特别是含有氨基、醛基、羧基、羟基、巯基的各种化合物。而本发明对硝基或间硝基的有机缓蚀剂为含有-C6H5NO2结构的化合物，它与普通含NO3-(硝酸根)、NO2-(亚硝酸根)及其它含N的有机缓蚀剂显著不同。本发明的有机缓蚀剂可与防锈颜料协同作用，应用到涂层中可与金属界面会形成磷化膜，起到防腐蚀作用。
所述的纳米碳酸钙浓缩浆，苯类有机溶剂、酯类有机溶剂和酮类有机溶剂的重量比例为1：(3～6)：(11～13)，可以起到一定的消泡作用，从而省略消泡剂。并且，苯类有机溶剂用量较少，有利于环保。
所述的纳米碳酸钙浓缩浆，苯类有机溶剂为甲苯或二甲苯，酯类有机溶剂为醋酸乙酯或醋酸丁酯，酮类有机溶剂为丙酮或环己酮。
所述的纳米碳酸钙浓缩浆，助剂为涂料制备过程中经常使用的防沉剂、润湿分散剂和流平剂。
所述的纳米碳酸钙浓缩浆的制备方法，具体步骤如下：
(1)按比例称量各组分；
(2)将有机缓蚀剂、防锈颜料、助剂与有机溶剂混合均匀；
(3)在高速分散机不停转动过程中逐渐加入纳米碳酸钙粉，全部所需纳米碳酸钙粉加入以后，再继续分散5～30分钟，分散机转速为1500～2500rpm；
(4)将所得的纳米碳酸钙浆料在球磨机或砂磨机中研磨1～10小时，使其平均粒径在100纳米以下(一般为30～100纳米)，获得纳米碳酸钙浓缩浆。
本发明中，有机缓蚀剂的对硝基或间硝基是在与直链羧酸盐最后一个烃基相连的酯的苯环上。简单地说，对硝基或间硝基是在羧酸盐化合物中的苯环上。
上述化学反应式中，n＝8,12,16分别对应月桂酸、软脂酸和硬脂酸，M代表Na或K。
本发明研磨分散设备是涂料制造过程中的常用设备，包括高速分散机、砂磨机和球磨机等。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明根据纳米碳酸钙分散体的研究现状，开发出了一种高固含量的纳米碳酸钙浓缩浆，纳米碳酸钙能稳定均匀地分散存在，形成高度分散化、均匀化和稳定化的分散体系，所用的添加剂组成简单，对人体和环境没有任何污染，而且该浓缩浆的制备工艺十分简单，极大的发挥了纳米材料功能改性的作用，并且该分散体能实现工业化生产。
2、本发明由于采用纳米材料、防锈颜料与有机缓蚀剂复合使用的技术方案，使得纳米碳酸钙浓缩浆的抗渗透性、耐腐蚀性显著提高。同时，所用有机缓蚀剂、防锈颜料无毒，有利于环保。
3、本发明纳米碳酸钙浓缩浆具有贮存稳定性好，不易沉底等特点。最少可保持六个月不沉淀、不分层，最好的可在一年半以上，可以满足贮存稳定性的要求。
4、利用本发明的技术制备出的纳米碳酸钙浓缩浆分散性好，平均粒度在 100nm以下，解决了纳米粉十分容易团聚的问题，能够使纳米碳酸钙优异的纳米特性充分体现出来。
5、本发明制备出的纳米碳酸钙浓缩浆固含量最高可达80％以上，并且该浓缩浆粘度低(小于500mPa·s)，易于使用，是一种高浓度高分散体系，提高了纳米碳酸钙的使用效率。该纳米碳酸钙浓缩浆适用于涂料、陶瓷、橡胶、日用化工、磁性材料、电子材料等多种领域。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
按重量份数计，纳米碳酸钙浓缩浆由一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米碳酸钙100份、有机缓蚀剂8份、防锈颜料0.2份、助剂0.5份、有机溶剂18份组成。其中，有机缓蚀剂为对硝基月桂酸钠，防锈颜料为含锶的磷酸盐SRPP，助剂为：BYK-P104S润湿分散剂(德国毕克化学BYK公司)0.2份、BYK-310流平剂(德国毕克化学BYK公司)0.2份、BENTONE 34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.1份，有机溶剂为：甲苯1份、醋酸乙酯5份、丙酮12份。
纳米碳酸钙浓缩浆的制备方法，具体步骤如下：
(1)按比例称量各组分；
(2)将有机缓蚀剂、防锈颜料、助剂与有机溶剂混合均匀；
(3)在高速分散机不停转动过程中逐渐加入纳米碳酸钙粉，全部所需纳米碳酸钙粉加入以后，再继续分散15分钟，分散机转速为2000rpm；
(4)将所得的纳米碳酸钙浆料在球磨机或砂磨机中研磨5小时，使其平均粒径在100纳米以下，获得纳米碳酸钙浓缩浆。
实施例2
按重量份数计，纳米碳酸钙浓缩浆由一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米碳酸钙100份、有机缓蚀剂5份、防锈颜料0.3份、助剂0.3份、有机溶剂15份组成。其中，有机缓蚀剂为对硝基软脂酸钠，防锈颜料为含锶的磷酸盐SAPP，助剂为：DISPERBYK-106润湿分散剂(德国毕克化学BYK公司)0.1份、BYK-VP-354流平剂(德国毕克化学BYK公司)0.1份、BENTONE 27有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.1份，有机溶剂为：二甲苯1份、醋酸丁酯3份、环己酮11份。
纳米碳酸钙浓缩浆的制备方法，具体步骤如下：
(1)按比例称量各组分；
(2)将有机缓蚀剂、防锈颜料、助剂与有机溶剂混合均匀；
(3)在高速分散机不停转动过程中逐渐加入纳米碳酸钙粉，全部所需纳米碳酸钙粉加入以后，再继续分散10分钟，分散机转速为2500rpm；
(4)将所得的纳米碳酸钙浆料在球磨机或砂磨机中研磨6小时，使其平均粒径在80纳米以下，获得纳米碳酸钙浓缩浆。
实施例3
按重量份数计，纳米碳酸钙浓缩浆由一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米碳酸钙100份、有机缓蚀剂10份、防锈颜料0.1份、助剂0.6份、有机溶剂20份组成。其中，有机缓蚀剂为对硝基硬脂酸钠，防锈颜料为正磷酸锌，助剂为：DISPERBYK-110润湿分散剂(德国毕克化学BYK公司)0.2份、BYK-310流平剂(德国毕克化学BYK公司)0.2份、BENTONE SD-2有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.2份，有机溶剂为：甲苯1份、醋酸丁酯6份、环己酮13份。
纳米碳酸钙浓缩浆的制备方法，具体步骤如下：
(1)按比例称量各组分；
(2)将有机缓蚀剂、防锈颜料、助剂与有机溶剂混合均匀；
(3)在高速分散机不停转动过程中逐渐加入纳米碳酸钙粉，全部所需纳米碳酸钙粉加入以后，再继续分散30分钟，分散机转速为1500rpm；
(4)将所得的纳米碳酸钙浆料在球磨机或砂磨机中研磨4小时，使其平均粒径在60纳米以下，获得纳米碳酸钙浓缩浆。
实施例4
按重量份数计，纳米碳酸钙浓缩浆由一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米碳酸钙100份、有机缓蚀剂7份、防锈颜料0.2份、助剂0.4份、有机溶剂17份组成。其中，有机缓蚀剂为间硝基月桂酸钾，防锈颜料为多聚磷酸锌，助剂为：BYK-P104S润湿分散剂(德国毕克化学BYK公司)0.2份、BYK-310流平剂(德国毕克化学BYK公司)0.1份、BENTONE 34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.1份，有机溶剂为：二甲苯1份、醋酸乙酯5份、丙酮11份。
纳米碳酸钙浓缩浆的制备方法，具体步骤如下：
(1)按比例称量各组分；
(2)将有机缓蚀剂、防锈颜料、助剂与有机溶剂混合均匀；
(3)在高速分散机不停转动过程中逐渐加入纳米碳酸钙粉，全部所需纳米碳酸钙粉加入以后，再继续分散20分钟，分散机转速为2000rpm；
(4)将所得的纳米碳酸钙浆料在球磨机或砂磨机中研磨8小时，使其平均粒 径在100纳米以下，获得纳米碳酸钙浓缩浆。
实施例5
按重量份数计，纳米碳酸钙浓缩浆由一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米碳酸钙100份、有机缓蚀剂6份、防锈颜料0.3份、助剂0.4份、有机溶剂19份组成。其中，有机缓蚀剂为间硝基软脂酸钾，防锈颜料为三聚磷酸铝，助剂为：DISPERBYK-106润湿分散剂(德国毕克化学BYK公司)0.1份、BYK-VP-354流平剂(德国毕克化学BYK公司)0.2份、BENTONE 27有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.1份，有机溶剂为：甲苯1份、醋酸乙酯6份、丙酮12份。
纳米碳酸钙浓缩浆的制备方法，具体步骤如下：
(1)按比例称量各组分；
(2)将有机缓蚀剂、防锈颜料、助剂与有机溶剂混合均匀；
(3)在高速分散机不停转动过程中逐渐加入纳米碳酸钙粉，全部所需纳米碳酸钙粉加入以后，再继续分散5分钟，分散机转速为2500rpm；
(4)将所得的纳米碳酸钙浆料在球磨机或砂磨机中研磨3小时，使其平均粒径在80纳米以下，获得纳米碳酸钙浓缩浆。
实施例6
按重量份数计，纳米碳酸钙浓缩浆由一次粒子的平均粒径在50nm以下的纳米碳酸钙100份、有机缓蚀剂9份、防锈颜料0.1份、助剂0.5份、有机溶剂16份组成。其中，有机缓蚀剂为间硝基硬脂酸钾，防锈颜料为三聚磷酸铝，助剂为：DISPERBYK-110润湿分散剂(德国毕克化学BYK公司)0.2份、BYK-310流平剂(德国毕克化学BYK公司)0.1份、BENTONE SD-2有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.2份，有机溶剂为：二甲苯1份、醋酸丁酯4份、环己酮11份。
纳米碳酸钙浓缩浆的制备方法，具体步骤如下：
(1)按比例称量各组分；
(2)将有机缓蚀剂、防锈颜料、助剂与有机溶剂混合均匀；
(3)在高速分散机不停转动过程中逐渐加入纳米碳酸钙粉，全部所需纳米碳酸钙粉加入以后，再继续分散25分钟，分散机转速为1500rpm；
(4)将所得的纳米碳酸钙浆料在球磨机或砂磨机中研磨9小时，使其平均粒径在60纳米以下，获得纳米碳酸钙浓缩浆。
表1
从表1可以看出，本发明纳米碳酸钙浓缩浆具有较好的贮存稳定性、较小的平均粒度和较高的耐盐雾性。
应用例
将本发明用于制备具有高耐蚀性的无铬纳米复合环氧涂料，由两组分构成，制备过程如下：
(1)组分一的制备方法：在分散缸中加入50kg双酚A型环氧树脂E-51，加入丙酮26kg，然后加入上述实施例1～6纳米碳酸钙浓缩浆3kg，利用高速分散机在400rpm分散10分钟，再加入钛白粉6kg、滑石粉15kg，用高速分散机500rpm分散20分钟；然后用卧式砂磨机研磨2小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成无铬纳米复合环氧涂料的组分一。由于采用实施例1～6纳米碳酸钙浓缩浆，使组分一的制备过程大大简化，提高了生产效率，并可以降低成本。
(2)组分二的制备方法：把80kg固化剂TY203加入分散缸中，再加入20kg环己酮，用高速分散机500rpm分散15分钟后过滤、包装。
两组分按组分一：组分二＝4：1(重量比)配比搅拌后制成无铬纳米复合环氧涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该无铬纳米复合环氧涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为20±5μm。
实施结果表明，在传统的涂料中，包括氟碳涂料、聚氨酯涂料、环氧涂料、丙烯酸涂料等，加入0.5～3wt％的纳米材料浓缩浆后，性能将提高30％～50％，主要适用于：工业重防腐涂料、海洋重防腐涂料及航空涂料、高铁涂料、风电涂料、健康家居涂料等，功效特别显著。