本发明涉及一种多晶硅和单晶硅线切割废料中杂质铁的去除方法。
背景技术：
太阳能是目前人类能够利用的最丰富的能源，它有很多化石能源不能企及的优点：清洁无污染、储量无限性、存在普遍性。所以，太阳能光伏产业的发展近些年来得到了很多国家的重视，而多晶硅片或是单晶硅片作为太阳能光伏电池组件的重要组成部分，产量也在逐年增长。硅片的生产过程大致可以分为五个步骤：提纯过程、拉棒过程、切片过程、制电池过程、封装过程。其中切片过程目前多采用多线切割工艺，该工艺是通过金属丝的高速往复运动，在以碳化硅和聚乙二醇为磨料中进行研磨，硅锭可以被一次同时切割为数百片薄片。目前晶体硅薄片的厚度大概在180～220μm，甚至更薄至100μm，虽然切割钢丝的直径也降低到了100～140μm，所以会有至少40%以上的太阳能级的高纯硅粉被混入磨料中，既造成了硅锭的浪费，同时也降低了碳化硅磨料浆的使用寿命。
在单晶硅和多晶硅线切割废料中，大约含有25%的高纯硅，40%的碳化硅磨料，30%的聚乙二醇和水，还有铁和一些其他的杂质。目前大量的专利和技术主要针对切割废料中碳化硅粉和硅粉，还有聚乙二醇的回收，但是对于废料中混入的杂质铁的去除研究甚少，而杂质铁的含量也直接影响到了回收硅粉的品质和再利用。现有的研究中多用酸洗的方法去除废料中混入的铁，通过实验验证，如果在常温下，将废料和浓度为2mol/l的盐酸搅拌反应1h，铁的去除率也仅有20%左右，只有将反应温度提高至70度以上，铁的去除率才能达到85%。同时仅在2014年，用于太阳能电池的多晶硅产量已达到24万吨，粗略计算产生废料也有40万吨，如果直接采用酸洗的方法去除其中的铁，使用到的酸必会对环境造成污染。所以，虽然运用酸洗的方法可以去除铁，但是其工艺操作要求较高且复杂，实用性不是很强。
综上所述，铁作为多晶硅切割废料中主要的金属杂质，目前并没有一种简单成熟的技术能够高效的除去其中的铁。
技术实现要素：
本发明所要解决的关键问题是，采用碱性条件下预分散后磁选除去单晶硅和多晶硅线切割废料中的杂质铁。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多晶硅和单晶硅线切割废料中杂质铁的去除方法，所述方法具体包括以下步骤：
步骤一，切割废料的预处理；
步骤二，分离富集硅粉；
步骤三，调节硅粉颗粒表面pH值，并进行颗粒的预分散；
步骤四，磁选；
步骤五，非磁性富硅相的过滤与干燥。
进一步的，所述步骤一具体如下：
在单晶硅和多晶硅线切割废浆料中加入水，液固比为4:1，搅拌以去除聚乙二醇，搅拌3～4小时后，进行过滤，将滤饼烘干，烘干后的滤饼放入球磨机中研磨10～30分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。
进一步的，所述步骤二具体如下：
将硅、碳化硅粉末与水以5:1的比例混合，搅拌30分钟后静置5h，溶液分层，取上层溶液过滤烘干得到富硅相粉末。
进一步的，所述步骤三具体如下：
富硅相粉末和水以6～10:1混合后搅拌均匀，用含有5%～15%铵盐的氨水溶液，调节pH值至12以上，继续搅拌10分钟后，放入超声波中进行超声处理40～60分钟。
进一步的，所述步骤四具体如下：
分散后的富硅相溶液用蠕动泵以50～80r/min的进入磁选装置中进行反复磁选3～5次，得到磁性粉和非磁性的富硅相溶液，将磁性粉返回步骤二循环进行，以减少硅粉颗粒的损失。
进一步的，所述步骤五具体如下：
用浓度为2mol/l的盐酸调节非磁性富硅相溶液的pH值至1～3，颗粒迅速团聚沉降，过滤烘干后，得到含铁较低的富硅相粉末。
进一步的，所述步骤三中铵盐包括：酒石酸铵、苹果酸铵或草酸铵。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果在于：
（1）本发明的工艺流程简单，工艺参数稳定，用磁选工艺除铁，操作时间短，耗能低，无污染，效率高。
（2）本发明利用不同pH时，颗粒表面的zeta电位不同，使颗粒能够充分分散，以利于磁选过程的进行，且在磁选中造成的硅粉的损失也较低，磁选得到的磁性物质中铁的含量较高。
（3）本发明所用到的主要分离介质是水，所用调节水溶液中微粉表面电位的化学试剂都是普通常见的酸或碱，属于无毒的试剂，因此污染小，而且磁选过滤后，水可以循环使用，基本实现零排放。
（4）本发明中涉及的工艺流程均可在常温下进行。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步说明。
如图1所示，一种多晶硅和单晶硅线切割废料中杂质铁的去除方法，所述方法利用碱性条件下将多晶硅线切割废料中的硅和碳化硅颗粒分散后，再用磁选的方法除去其中的铁，所述方法具体包括以下步骤：
步骤一，切割废料的预处理：
在单晶硅和多晶硅线切割废浆料中加入水，液固比为4:1，搅拌以去除聚乙二醇，搅拌3～4小时后（该过程可在常温下进行），进行过滤（此过程可以重复3次以使聚乙二醇彻底去除），将滤饼烘干，烘干后的滤饼放入球磨机中研磨10～30分钟，得到硅和碳化硅混合粉末；
步骤二，分离富集硅粉：
碳化硅颗粒的粒径为10微米左右，而硅颗粒的粒径是1微米左右，而碳化硅的密度大于硅，所以用沉降的方法将硅粉和碳化硅粉分离开，将硅、碳化硅粉末与水以5:1的比例混合，搅拌30分钟后静置5h，溶液分层，取上层溶液过滤烘干得到富硅相粉末；
步骤三，调节硅粉颗粒表面pH值，并进行颗粒的预分散：
富硅相粉末和水以6～10:1混合后搅拌均匀，用含有5%～15%酒石酸铵、苹果酸铵或草酸铵等铵盐的氨水溶液，调节pH值至12以上，继续搅拌10分钟后，放入超声波中进行超声处理40～60分钟；
步骤四，磁选：
分散后的富硅相溶液用蠕动泵以50～80r/min的进入磁选装置中进行反复磁选3～5次，得到了磁性粉和非磁性的富硅相溶液。其中的磁性粉部分可以返回步骤（2）循环进行，以减少硅粉颗粒的损失；
步骤五，非磁性富硅相的过滤与干燥：
用浓度为2mol/l的盐酸调节非磁性富硅相溶液的pH值至1～3，颗粒迅速团聚沉降，过滤烘干后，得到含铁较低的富硅相粉末。
分析检测不同厂家生产的线切割废料，虽然铁的含量不完全一致，但是基本达到了2.5%以上。线切割用钢丝在切割过程中会有磨损，这些铁屑会混入线切割废料中，在分离富集硅粉的时候，铁的含量也进一步达到5%以上。这些铁屑大小不等，通过扫描电镜和EDS能谱分析可以看到，除了及少数较大颗粒是独立存在的，大部分都是细小的铁屑较均匀的弥散在硅粉颗粒中或是粘在表面。所以除铁关键问题是把包裹在颗粒中的铁，和粘附在表面的铁充分分散开，这样一来，铁磁性物质才能充分被磁场的吸引力作用到。所以本发明提出首先应该借助于当pH大于12时，颗粒之间静电斥力较大，可以将颗粒充分分散，颗粒的粒径大多为1微米左右，以利于磁选过程的进行，磁选过程结束后，由于颗粒较小且分散，无法直接过滤，利用非磁性富硅相溶液中硅颗粒的等电点pH值大约为2左右，此时颗粒表面几乎不带电，所以各颗粒之间的静电斥力最小，硅的颗粒会团聚后加速沉降。
【实施例1】
在单晶硅和多晶硅线切割废浆料中加入水，液固比为4:1，搅拌以去除聚乙二醇，搅拌3小时后（该过程可在常温下进行），进行过滤（此过程可以重复3次以使聚乙二醇彻底去除），将滤饼烘干。烘干后的滤饼放入球磨机中研磨20分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。
将硅、碳化硅粉末与水以5:1的比例混合，搅拌30分钟后静置5h，溶液分层，取上层溶液过滤烘干得到富硅相粉末。富硅相粉末和水以10:1混合后搅拌均匀，用6%的酒石酸铵的氨水溶液调节pH值至12，继续搅拌10分钟后，放入超声波中进行超声处理40分钟。
分散后的富硅相溶液用蠕动泵以50转/分钟的进入磁选装置中进行反复磁选3次，得到了磁性粉和非磁性的富硅相溶液。其中的磁性粉部分可以返回步骤（2）循环进行，以减少硅粉颗粒的损失。用浓度为2mol/l的盐酸调节非磁性富硅相溶液的pH值至2，颗粒迅速团聚沉降，过滤烘干后，得到含铁较低的富硅相粉末，铁的去除率达到90%。
【实施例2】
在单晶硅和多晶硅线切割废浆料中加入水，液固比为5:1，搅拌以去除聚乙二醇，搅拌3小时后（该过程可在常温下进行），进行过滤（此过程可以重复3次以使聚乙二醇彻底去除），将滤饼烘干。烘干后的滤饼放入球磨机中研磨20分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。
将硅、碳化硅粉末与水以5:1的比例混合，搅拌30分钟后静置5h，溶液分层，取上层溶液过滤烘干得到富硅相粉末。富硅相粉末和水以8:1混合后搅拌均匀，用15%的柠檬酸铵的氨水溶液调节pH值至13，继续搅拌10分钟后，放入超声波中进行超声处理40分钟。
分散后的富硅相溶液用蠕动泵以60转/分钟的进入磁选装置中进行反复磁选3次，得到了磁性粉和非磁性的富硅相溶液。其中的磁性粉部分可以返回步骤（2）循环进行，以减少硅粉颗粒的损失。用浓度为2mol/l的盐酸调节非磁性富硅相溶液的pH值至2.5，颗粒迅速团聚沉降，过滤烘干后，得到含铁较低的富硅相粉末，铁的去除率达到91%。
【实施例3】
在单晶硅和多晶硅线切割废浆料中加入水，液固比为5:1，搅拌以去除聚乙二醇，搅拌3小时后（该过程可在常温下进行），进行过滤（此过程可以重复3次以使聚乙二醇彻底去除），将滤饼烘干。烘干后的滤饼放入球磨机中研磨20分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。
将硅、碳化硅粉末与水以5:1的比例混合，搅拌30分钟后静置5h，溶液分层，取上层溶液过滤烘干得到富硅相粉末。富硅相粉末和水以9:1混合后搅拌均匀，用浓度为13%的苹果酸铵的氨水溶液调节pH值至13.5，继续搅拌10分钟后，放入超声波中进行超声处理50分钟。
分散后的富硅相溶液用蠕动泵以70转/分钟的进入磁选装置中进行反复磁选3次，得到了磁性粉和非磁性的富硅相溶液。其中的磁性粉部分可以返回步骤（2）循环进行，以减少硅粉颗粒的损失。用浓度为2mol/l的盐酸调节非磁性富硅相溶液的pH值至2.5，颗粒迅速团聚沉降，过滤烘干后，得到含铁较低的富硅相粉末，铁的去除率达到90%。
【实施例4】
在单晶硅和多晶硅线切割废浆料中加入水，液固比为5:1，搅拌以去除聚乙二醇，搅拌3小时后（该过程可在常温下进行），进行过滤（此过程可以重复3次以使聚乙二醇彻底去除），将滤饼烘干。烘干后的滤饼放入球磨机中研磨20分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。
将硅、碳化硅粉末与水以5:1的比例混合，搅拌30分钟后静置5h，溶液分层，取上层溶液过滤烘干得到富硅相粉末。富硅相粉末和水以10:1混合后搅拌均匀，用浓度为12%的草酸铵的氨水溶液调节pH值至14，继续搅拌10分钟后，放入超声波中进行超声处理60分钟。
分散后的富硅相溶液用蠕动泵以80转/分钟的进入磁选装置中进行反复磁选3次，得到了磁性粉和非磁性的富硅相溶液。其中的磁性粉部分可以返回步骤（2）循环进行，以减少硅粉颗粒的损失。用浓度为2mol/l的盐酸调节非磁性富硅相溶液的pH值至2.5，颗粒迅速团聚沉降，过滤烘干后，得到含铁较低的富硅相粉末，铁的去除率达到91%。
【实施例5】
在单晶硅和多晶硅线切割废浆料中加入水，液固比为5:1，搅拌以去除聚乙二醇，搅拌3小时后（该过程可在常温下进行），进行过滤（此过程可以重复3次以使聚乙二醇彻底去除），将滤饼烘干。烘干后的滤饼放入球磨机中研磨20分钟，得到硅和碳化硅混合粉末。
将硅、碳化硅粉末与水以5:1的比例混合，搅拌30分钟后静置5h，溶液分层，取上层溶液过滤烘干得到富硅相粉末。富硅相粉末和水以7:1混合后搅拌均匀，用浓度为8%的酒石酸铵的氨水溶液调节pH值至12.5，继续搅拌10分钟后，放入超声波中进行超声处理60分钟。
分散后的富硅相溶液用蠕动泵以90转/分钟的进入磁选装置中进行反复磁选3次，得到了磁性粉和非磁性的富硅相溶液。其中的磁性粉部分可以返回步骤（2）循环进行，以减少硅粉颗粒的损失。用浓度为2mol/l的盐酸调节非磁性富硅相溶液的pH值至2.5，颗粒迅速团聚沉降，过滤烘干后，得到含铁较低的富硅相粉末，铁的去除率达到92%。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果在于：
（1）本发明的工艺流程简单，工艺参数稳定，用磁选工艺除铁，操作时间短，耗能低，无污染，效率高。
（2）本发明利用不同pH时，颗粒表面的zeta电位不同，使颗粒能够充分分散，以利于磁选过程的进行，且在磁选中造成的硅粉的损失也较低，磁选得到的磁性物质中铁的含量较高。
（3）本发明所用到的主要分离介质是水，所用调节水溶液中微粉表面电位的化学试剂都是普通常见的酸或碱，属于无毒的试剂，因此污染小，而且磁选过滤后，水可以循环使用，基本实现零排放。
（4）本发明中涉及的工艺流程均可在常温下进行。