本发明涉及一种三维有序大孔、介孔石墨烯粉体的制备方法，具体涉及一种化学气相沉积制备孔径可控的三维有序大孔、介孔石墨烯粉体的方法。
背景技术：
能源的高效、低成本的储存已成为二十一世纪人类发展的热点问题，在全球引起了广泛关注。超级电容器具有功率密度大，能量密度适中，操作安全，循环寿命长等特点，是优秀的储能系统，也是近来研究的热点领域，具有广泛的应用前景。石墨烯材料是一种具有优秀物理化学性质的新材料，它具有良好的导电性能，其载流子率在室温下可达到1.5×104cm2/(V·S)。同时，石墨烯是目前世界上已知的最薄、强度最大的材料，其拉伸模量和本征强度分别为1000GPa和130GPa；导热性极好,热导率达5000W/(m·K)。与其他碳材料相比，石墨烯的比表面积更大，其理论比表面积为2630m2/g。超级电容器的独立支撑电极需具有较高的机械强度和大的电容，而石墨烯比表面积大、导电率高、化学稳定好、这些优良性能使石墨烯及石墨烯基材料成为超级电容器电极材料很有力的竞争者。Rao等首次制备出石墨烯电容器，其在H2SO4电解质溶液中的比电容达117F/g，在离子液体中的比电容为75F/g，能量密度为31.9Wh/Kg。但是，石墨烯作为一种平面二维材料，直接用于超级电容器材料有许多困难，这就需要我们能从结构入手，构造适合的三维石墨烯材料。近来，有研究者用泡沫镍为衬底，制备得到三维石墨烯材料，但这种方法受泡沫镍衬底的制约，其孔径较大，达几百微米，同样限制了其在超级电容器方面的应用。由此可见，要将石墨烯材料用于超级电容器领域，需要制备得到，导电性好，化学性质稳定，比表面积大，孔径分布适合的三维石墨烯材料。
从石墨烯生长入手，人们研究了多种方法，主要有微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD法)、基质外延生长法，氧化还原法等。氧化还原法和化学气相沉积法是适合大规模生产应用的方法。然而，氧化还原法制备得到的石墨烯，虽然具有很高的比表面积，但是由于官能团的引入，其导电性一般不好，并不适合应用于超级电容器领域。CVD石墨烯比表面积大，导电性好，化学性质稳定，在大规模生产的情况下，成本较低，是超级电容器的合适材料。
研究发现，化学气相沉积生长石墨烯需要合适的衬底材料。在铜、镍金属衬底上生长石墨烯得到了广泛的研究。同时，陶瓷衬底上石墨烯的生长也受到研究者的关注。研究表明，诸如氧化铝、氧化镁、氧化钛等陶瓷是适合石墨烯生长的衬底材料。
在一般的陶瓷材料上生长得到的石墨烯并不适合应用于超级电容器领域，因为其仍然为二维平面结构，并且比表面积不大。所以问题的关键在于构建合适的陶瓷衬底，使得在其上生长的石墨烯能满足超级电容器领用的使用。现有的研究制备的三维石墨烯材料，虽然能够部分实现导电性，比表面积方面的要求，但是其样品形貌随机性大，控制起来困难，且工艺繁琐，需要使用一些易燃易爆的试剂。故现有方法还有进一步提高的空间。
以聚合物球作为模板制备有序多孔陶瓷是一种成熟，易于控制的方法，广泛应用于陶瓷领域。但是，目前还没有将该方法与CVD石墨烯生长的工艺结合以制备有序多孔石墨烯的报道。
技术实现要素：
面对现有技术存在的问题，为了能够制备比表面积大，导电性好的三维石墨烯材料，本发明的目的在于提供一种可以简单制备三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的方法，并使制得的三维石墨烯具有良好的导电性，丰富的导电网络，大的比表面积，适宜的孔径分布，以满足超级电容器领域的需要。
一方面，本发明提供一种制备三维有序大孔-介孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)将有序堆积的有机高分子模板球浸入到陶瓷的前驱体溶液中，分离、干燥后进行热处理，制得有机高分子模板球/陶瓷复合物；
(2)将制得的有机高分子模板球/陶瓷复合物中的有机高分子模板球去除，制得三维多孔陶瓷；
(3)用化学气相沉积法在制得的三维多孔陶瓷衬底上生长石墨烯，得到生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料；
(4)将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除陶瓷模板、干燥，即得到所述三维有序大孔-介孔石墨烯。
本发明首次将模板法结合CVD生长制备三维有序大孔、介孔石墨烯粉末，具体而言，利用聚合物球模板制备有序多孔陶瓷衬底，再用CVD方法在陶瓷衬底上生长石墨烯，并除去陶瓷衬底，制备得到三维有序大孔、介孔石墨烯粉末，工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。得到的大孔-介孔石墨烯孔径分布均匀，孔径可在较大范围内调控，比表面积大，可达1200m2/g，导电性能良好，是超级电容器的合适材料。
较佳地，步骤(1)中，所述有机高分子模板球为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、和聚乙烯中的至少一种；所述有机高分子模板球的粒径为50nm～5μm,优选100nm～1μm。
较佳地，步骤(1)中，所述陶瓷为金属氧化物和/或氧化硅陶瓷，所述前驱体为金属的可溶性盐和/或可溶性金属硅酸盐(如硅酸钾、硅酸铝等)。
较佳地，步骤(1)中，所述前驱体溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选为0.5～2.0mol/L。
较佳地，步骤(1)中，所述热处理的温度为200～1200℃，优选为300～800℃，时间为1～48小时，优选为4～24小时。
较佳地，步骤(2)中，将制得的有机高分子模板球/陶瓷复合物于200～1200℃、优选400～800℃保温1～48小时，优选4～24小时，以去除有机高分子模板球。
较佳地，步骤(3)中，在所述化学气相沉积法中，通入气流为：碳源1～100sccm，优选5～50sccm；氢气1～100sccm，优选5～50sccm；氩气1～800sccm，优选5～500sccm；生长温度为500～1500℃，优选600～1200℃；生长时间为10～480分钟，优选30～180分钟。
较佳地，步骤(4)中，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种；所述干燥的方法为直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。
另一方面，本发明提供由上述方法制备的三维有序大孔-介孔石墨烯，所述三维有序大孔-介孔石墨烯的微观形态为三维联通的大孔结构，大孔孔径为100nm～1μm，并且在大孔结构中还有介孔结构。
又一方面，本发明提供上述三维有序大孔-介孔石墨烯在制备超级电容器器件中的应用。
附图说明
图1示出本发明的方法合成的规则排列的有机高分子球模板(PMMA)的扫描电镜照片；
图2示出陶瓷衬底热处理成型后，并去掉有机高分子球模板(PMMA)后的扫描电镜照片；图3示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的扫描电镜照片，石墨烯生长温度设定为1200℃，生长时间规定为60分钟。生长过程以甲烷气体为碳源，流量控制在10sccm；
图4示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的透射电镜照片，从照片中可以清晰的观察到石墨烯的三维有序大孔、介孔结构，并可以大致判断石墨烯层数；
图5示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的拉曼光谱图，其中拉曼频移范围从1000到3000cm-1。拉曼光谱图上三个峰的位置大致为：D峰1340cm-1，G峰1591cm-1，2D峰2683cm-1；
图6示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的BET测试图谱，其中，a图为吸附-脱附曲线，b图为孔径分布曲线(注：图6中的N-Graphene指在石墨烯生长过程中进行氮化得到的石墨烯)；
图7示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末作为超级电容器材料的电容性能测试图，其中，a图为循环伏安法测得的在不同扫描速率下的电容性能，b图为不同大小充放电电流下的恒电流充放电性能；
图8示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末作为超级电容器器件性能的功率-能量曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明使用了一种新的方法，利用聚合物球模板制备有序多孔陶瓷衬底，再用CVD方法在陶瓷衬底上生长石墨烯，并除去陶瓷衬底，制备得到三维有序大孔、介孔石墨烯粉末。这种三维有序大孔、介孔石墨烯粉末具有大的比表面积，优良的导性能，丰富的导电通路，而且在经过适合的活化后，更拥有丰富的活性稳点及适合的孔径分布，从而具有优秀的超级电容器性能。
虽然以聚合物球作为模板制备有序多孔陶瓷是一种成熟，易于控制的方法，广泛应用于陶瓷领域。但是，在此基础上结合CVD石墨烯生长的工艺，制备有序多孔石墨烯为独创性的方法。进一步的，以这样的方法制备得到的石墨烯材料，比表面积大，导电性好，适合作为超级电容器材料。本发明将这样制备的石墨烯材料应用于超级电容器领域，也是具有创新性的工作。
本发明提供一种模板法结合CVD生长制备三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的方法。将聚合物球模板实现有序堆积之后，浸入到合适的前驱体溶液中，通过干燥、烧结(热处理)的方法，实现陶瓷衬底的成型并除掉使用的高聚物模板，得到三维多孔陶瓷。进一步将得到的三维多孔陶瓷作为CVD生长石墨烯的衬底材料，加热至合适的温度，并在适宜的气氛环境中保持规定的时间。最后去除陶瓷衬底得到三维有序大孔、介孔石墨烯粉末。
本发明中，聚合物球模板只要是能够通过合适的方法去除且在去除时不影响石墨烯的材料即可，包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等球状高聚物。
聚合物球的直径可为50nm～5um，优选100nm～1um。通过调控聚合物球的直径，可以调控三维多孔陶瓷的孔径，进而可以调控最终制得的三维石墨烯的孔径。另外，通过调控聚合物球的堆积方式，可以调控三维多孔陶瓷的孔分布，进而可以调控最终制得的三维石墨烯的孔分布。本发明中，聚合物球优选有序堆积。因此，可以使最终制得的三维石墨烯为三维有序大孔-介孔结构。
聚合物球可以购自商用，也可以自行制备。在一个示例中，有序堆积的有机高分子模板球的制备方法包括：将有机单体于溶剂中在引发剂的作用下进行聚合反应形成聚合物高分子球，反应完毕后以使聚合物高分子球有序堆积的方式(例如抽滤、离心、或自然沉降)进行分离。通过控制反应条件可以调控聚合物高分子球的粒径，具体控制方法可以采用本领域的公知技术。
将有序堆积的有机高分子模板球浸入到合适的前驱体溶液中。所述前驱体可以根据待制备的陶瓷来适当选择。本发明中，作为三维多孔陶瓷衬底，可以采用氧化物陶瓷，包括金属氧化物、氧化硅等各种氧化物及其组合，其中金属氧化物包括但不限于氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化铅等中的至少一种。当三维多孔陶瓷衬底含有金属氧化物时，所述前驱体可包括金属的可溶性盐，包括硝酸盐、盐酸盐等。在一个示例中，所述前驱体溶液可包括硝酸铝、硝酸镁、硝酸锌、硝酸钛、硝酸钡、硝酸铅等一种或混合盐溶液。当三维多孔陶瓷衬底含有氧化硅时，所述前驱体可包括硅酸钾、硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝等一系列硅酸盐。
前驱体溶液中的溶剂可为任意比的乙醇水溶液。前驱体溶液的浓度可为0.1～5.0mol/L，优选为0.5～2.0mol/L。前驱体溶液的粘度和浓度对三维多孔陶瓷的制备有重要影响。浓度过高或过低均不利于三维多孔陶瓷的制备，溶液浓度过高或过低会对毛细管渗透作用有所阻碍。
有机高分子模板球在前驱体溶液中的浸泡时间可为5min～300min，优选15～90min。浸泡完成后，分离出沉积有陶瓷前驱体的有机高分子模板球，干燥。干燥温度可为20～120℃，优选30～80℃，干燥时间可为1～96小时，优选12～72小时。
干燥后，将沉积有陶瓷前驱体的有机高分子模板球进行热处理，使陶瓷模板成型并烧掉有机高分子模板，制得三维多孔陶瓷。所述热处理优选为分为两步进行，即先进行使陶瓷模板成型的第一热处理，再进行烧掉有机高分子模板的第二热处理。第一热处理的温度可为200～1200℃，优选300～800℃，热处理时间可为1～48小时，优选4～24小时。第二热处理的温度可为200～1200℃，优选400～800℃，热处理时间可为1～48小时，优选4～24小时。另外，优选为第一热处理的温度低于第二热处理的温度，以避免在陶瓷模板成型之前就已将有机高分子模板去除。另外，应理解，去除有机高分子模板球的方法不限于上述热处理，也可以采用适宜的有机溶液将其溶解。
用化学气相沉积法在制得的三维多孔陶瓷衬底上生长石墨烯。在化学气相沉积法中，导入碳源、氢气和保护气。其中碳源可采用甲烷、乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、丙烯或它们的混合气体的气态碳源，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合液体的液态碳源，或聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或它们的混合物的固态碳源。保护气可以为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。各气体流量可为：碳源1～100sccm；氢气1～100sccm；保护气1～800sccm。CVD石墨烯生长温度可为500～1500℃，优选600～1200℃，石墨烯生长时间可为10～480分钟，优选30～180分钟。
另外，在CVD生长石墨烯时，还可以导入掺杂源，以制备掺杂三维石墨烯。掺杂元素包括但不限于N、P、S、B、O中的至少一种，掺杂量可为0～20％。所用掺杂源包括但不限于：氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、硼酸中的至少一种。
去除陶瓷衬底可采用刻蚀法，即将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除陶瓷模板。所述刻蚀液包括但不限于盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种。刻蚀的温度和时间可根据所采用的三维陶瓷衬底合理选择，以使三维陶瓷衬底从生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料中完全去除。在一个示例中，刻蚀温度为室温，刻蚀时间可为0.5h～48h。
本发明只需普通的CVD系统即可实现三维有序大孔-介孔石墨烯的大规模制备。
根据本发明的方法制备的三维有序大孔-介孔石墨烯粉体，其微观形态为三维联通的大孔结构，大孔孔径可以在一个较大的范围(100nm～1um)变动，并且，在大孔结构中还有许多介孔结构。
本发明的三维有序大孔、介孔石墨烯孔径分布均匀，孔径可在较大范围内调控，比表面积大，可达1200m2/g，导电性能良好，是超级电容器的合适材料，可应用于超级电容器领域。
本发明的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末经过合适的方法(诸如氮掺杂，氢氧化钾活化造孔，与其它碳材料复合)活化后，可作为超级电容器材料。经测试，这种三维有序大孔、介孔石墨烯粉末具有优秀的超级电容器性能。故本发明制备得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末在储能领域中有广阔的应用前景。
在本发明的一个示例中，制备流程如下：
(1)以甲基丙烯酸甲酯与羟基苯甲酸为原料，过硫酸钾为引发剂制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，将原料置于水浴加热容器内，然后充入氮气或其它保护气体，保持一定温度(60～80℃)，进行聚合反应，反应时间为30～60分钟；
(2)通过制备相应前驱液，再将模板在前驱液中浸透，干燥并热处理后制备得到有序大孔氧化物。需注意，前驱液的浓度与粘度是关键因素。浓度过高，过低均不利于多孔氧化物的制备，需要合适的浓度；
(3)高温条件下进行常压CVD过程，在多孔氧化物上生长石墨烯；
(4)所得样品放入混合浓酸中酸洗1～12h，过滤烘干即得到三维有序大孔、介孔石墨烯粉末；
(5)将所得样品装配电极。
参见图1，其示出经本发明的方法处理得到的规则排列的有机高分子球模板(PMMA)的扫描电镜照片；从中可见PMMA球粒径大小均一，为250nm，并且实现了大范围的有序堆积；
参见图2，其示出经本发明的方法处理得到的氧化铝陶瓷衬底热处理成型后，并去掉有机高分子球模板(PMMA)后的扫描电镜照片；从中可见氧化铝陶瓷衬底拥有三维联通的大孔结构，并且孔径均一，为180nm；
参见图3，其示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的扫描电镜照片；从中可见三维有序大孔、介孔石墨烯拥有三维联通的大孔结构，并且孔径均一，为170nm；
参见图4，其示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的透射电镜照片；从中可见三维有序大孔、介孔石墨烯拥有三维联通的大孔结构，并且孔径均一，为170nm，同时在孔壁上存在着丰富的介孔结构，石墨烯的层数为3～6层；
参见图5，其示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的拉曼光谱图；从中可见2D峰与G峰的强度比为0.5，可以判断得到的石墨烯为少层(3～8层)，D峰强度较高，与石墨烯边缘以及存在的缺陷有关；
参见图6，其示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的BET测试图谱，其中，a图为吸附-脱附曲线，b图为孔径分布曲线；从中可见这种三维有序大孔、介孔石墨烯拥有丰富的介孔结构，大的比表面积，是超级电容器领域的合适材料；
参见图7，其示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末作为超级电容器材料的电容性能测试图，其中，a图为循环伏安法测得的在不同扫描速率下的电容性能，b图为不同大小充放电电流下的恒电流充放电性能；从中可见这种三维有序大孔、介孔石墨烯电容性能良好，由1A/g的放电过程判断，其容量达到325F/g。同时，在高的充放电电流条件下，曲线形状稳定，没有出现明显压降，可以判断出三维有序大孔、介孔石墨烯导电性能优秀；
参见图8，其示出经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末作为超级电容器器件性能的功率-能量曲线图；从中可见由这种三维有序大孔、介孔石墨烯粉末作为电极材料制备的器件在1A/g的放电电流情况下，其能量密度高达12.0Wh kg-1，同时，在6.0kW kg-1的功率密度下，其仍能够保持7.17Wh kg-1的能量密度，显示其作为器件是性能优秀。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明中，涉及的孔容、孔径和比表面积分别按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算，孔径分布按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法计算。
实施例1
以甲基丙烯酸甲酯与羟基苯甲酸为原料，过硫酸钾为引发剂制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在N2保护气氛，将甲基丙烯酸甲酯与羟基苯甲酸在蒸馏水混匀，并一直搅拌，水浴加热至70℃。保温15min后，加入过硫酸钾引发剂，再保温40分钟后，结束反应；所得溶液经过离心、干燥后即得有序排列的PMMA模板，选用的离心转速为2000转/min，干燥温度为60℃；
所得PMMA模板浸入硝酸铝前驱液(浓度为0.5mol/L)中，待浸透后，抽滤分离，室温干燥24小时。再将干燥后的样品于氩气保护气氛下热处理，温度为350℃，保温3小时。再将样品于马弗炉中热处理，温度为650℃，保温6小时，即得三维大孔氧化铝衬底；
将三维大孔氧化铝衬底置于CVD炉中，加热至1200度，保温60min，同时通入甲烷、氢气、氩气，流量依次为10、50、300sccm。冷却后，将样品于混合酸中浸泡24小时，将酸洗去干燥后即得三维有序大孔、介孔石墨烯；
将三维有序大孔、介孔石墨烯装配为电极，所用质量为1mg；所用器件为两个相同的三维有序大孔、介孔石墨烯电极。
经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的扫描电镜照片如图3所示；从中可见三维有序大孔、介孔石墨烯拥有三维联通的大孔结构，并且孔径均一，为170nm。
经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的透射电镜照片如图4所示；从中可见三维有序大孔、介孔石墨烯拥有三维联通的大孔结构，并且孔径均一，为170nm，同时在孔壁上存在着丰富的介孔结构，石墨烯的层数为3～6层。
经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的拉曼光谱图如图5所示；其2D峰与G峰的强度比为0.5，可以判断得到的石墨烯为少层(3～8层)，D峰强度较高，与石墨烯边缘以及存在的缺陷有关。
经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的BET测试图谱如图6所示；三维有序大孔、介孔石墨烯拥有丰富的介孔结构，大的比表面积，是超级电容器领域的合适材料。
经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末作为超级电容器材料的电容性能测试图如图7所示；其中，a图为循环伏安法测得的在不同扫描速率下的电容性能，b图为不同大小充放电电流下的恒电流充放电性能；从中可见这种三维有序大孔、介孔石墨烯电容性能良好，由1A/g的放电过程判断，其容量达到325F/g。同时，在高的充放电电流条件下，曲线形状稳定，没有出现明显压降，可以判断出三维有序大孔、介孔石墨烯导电性能优秀。
经本发明的方法处理得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末作为超级电容器器件性能的功率-能量曲线图如图8所示；器件在1A/g的放电电流情况下，其能量密度高达12.0Wh kg-1，同时，在6.0kW kg-1的功率密度下，其仍能够保持7.17Wh kg-1的能量密度。
产业应用性
本方法对设备要求低，制备周期短，制备得到的三维有序大孔、介孔石墨烯导电性能好，拥有丰富的导电通路，比表面积大，孔结构丰富，超级电容器性能优秀。本发明制备得到的三维有序大孔、介孔石墨烯在储能领域中有广阔的应用前景。