天然气-二氧化碳干重整制合成气工艺的制作方法

本发明涉及天然气化工和制取合成气工艺，特别是一种天然气-二氧化碳干重整制合成气工艺。

背景技术：

目前，以天然气制取合成气的工艺有天然气蒸汽转化、天然气部分氧化和天然气-二氧化碳重整等。天然气蒸汽转化需要较高的水碳比，所获得的工艺气中氢气含量高，一氧化碳含量偏低，H2/CO通常大于3。天然气部分氧化通常可以获得H2/CO为2的工艺气，但是部分氧化需要空分提供氧，生产成本高。天然气-二氧化碳干重整可以获得H2/CO约为1的工艺气，非常适合F-T合成和羰基合成。

目前，尚无天然气-二氧化碳干重整制合成气的工业报道，而对于天然气-二氧化碳干重整制合成气的工业实施，其工艺条件必须在工程可以实现的范围内。

技术实现要素：

本发明的目的是克服目前天然气蒸汽转化制取合成气需要使用过多蒸汽的缺陷，同时克服天然气部分氧化制取合成气需要使用空分设备的缺陷，提供一种天然气-二氧化碳干重整制合成气工艺。

一种天然气-二氧化碳干重整制合成气工艺，其包括以下步骤：

(1)天然气蒸汽绝热转化：净化后的天然气和水蒸气混合进入预转化反应器，制得工艺气；

(2)甲烷-二氧化碳干重整：将其与二氧化碳混合通入重整反应器。

所述步骤(1)中，先经过加氢脱硫再经过氧化锌脱硫剂对天然气进行净化处理。

所述步骤(1)中控制H2O/C摩尔比为0.6-2.0，预转化反应器入口温度500-650℃。

在进行步骤(2)之前，先将工艺气经过换热、冷却和脱除水蒸气处理。

所述步骤(2)中控制CH4/CO2摩尔比为1:1～1:1.5，重整反应器为列管式，反应温度600-950℃。

所述步骤(2)中离开重整反应器的工艺气先经过换热、冷却和脱除水蒸气处理，然后再经分离净化单元获得一氧化碳、氢气为主的合成气，并将未反应的二氧化碳分离、返回至重整反应器入口。

所述分离净化单元为PSA或深冷。

经研究，C2或C2以上烃类在天然气-二氧化碳干重整中的结炭趋势数倍于CH4，而工业天然气中不可避免的含有少量C2-C4烃类。因此，在天然气-二氧化碳干重整的工艺流程上需要在前系统中将C2或C2以上烃类祛除，从而将反应转变为较易进行的甲烷-二氧化碳干重整。

甲烷-二氧化碳干重整反应是一个复杂的反应体系，实际反应过程非常复杂，包括烃的均相热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结碳、消碳、氧化、变换、甲烷化等反应。目前认为甲烷-二氧化碳干重整制合成气体系中存在以下反应：

与现有天然气制合成气工艺相比，本发明具有如下特点：

1.采用天然气蒸汽绝热转化工艺与甲烷-二氧化碳干重整工艺以及与本工艺配套的预转化和重整催化剂。

2.在预转化工段，使用低压蒸汽，无须中、高压设备，使得装置能耗下降，设备投资减少，从而降低了合成气生产成本。

3.由于采用了甲烷-二氧化碳重整，对于天然气原料中的二氧化碳无须事先分离，适应原料的能力强，原料可以来自天然气、油田气、沼气、煤层气等，从而降低了原料成本和原料预处理成本。

4.所使用的重整催化剂能够在600-950℃反应温区甲烷转化率达到80-99％，原料利用效率高，从而降低了原料消耗，增加了有效气(CO、H2)收率。

附图说明

图1是本发明所述天然气-二氧化碳干重整流程示意图。

具体实施方式

实施例1

流程叙述：来自管网的20000Nm³/h工业天然气(CH498％，余量为少量C2、C3、N2)，经过压缩机升压至0.5MPa，首先经过加氢脱硫，在320-350℃范围内完成少量烯烃的加氢饱和，硫化合物的加氢，然后经过氧化锌脱硫剂，祛除硫化合物以免后续的重整催化剂中毒。

净化后的天然气和水蒸汽混合进入预转化反应器，控制H2O/C为0.6(配水量9.4t/h)，入口温度650℃，压力0.45MPa，在此完成天然气预转化反应，反应后的工艺气温度450℃，压力0.4MPa，流量34000Nm³/h，干基组分为：CO 0.35％，H2 20.6％，CO2 4.9％，CH474.1％。随后工艺经过热量回收产生低压蒸汽，再经脱水工段，脱除工艺气中所含的水分，脱水量7.4t/h。

脱水后的工艺气(流量24600Nm³/h)仅含有少量饱和水，与来自净化分离工段的二氧化碳混合进入重整反应器，另外需要额外补充二氧化碳17100Nm³/h，控制CH4/CO2＝1:1，重整反应器入口压力0.38MPa，温度600℃，出口950℃，该反应器类型为列管式，与现有制氢、制氨、制羰基合成气转化炉一致，重整工艺气经过热量回收可以获得3.8MPa中压蒸汽或10MPa高压蒸汽，重整工艺气压力0.2MPa，流量76300Nm³/h(干基组分为：CO 46.7％，H251.9％，CO2 0.4％，CH4 1.05％，另外还含有反应产生的水0.39t/h)。脱水后工艺气进入气体分离净化单元，在此单元使用PSA或深冷，净化后可以获得一氧化碳、氢气为主的合成气，未反应的甲烷、二氧化碳返回重整反应器之前。

在上述反应过程中，使用的催化剂均为中石化齐鲁分公司研究院开发的产品，其中预转化采用CN104248956A所述催化剂，重整采用CN102380394A所述催化剂。

实施例2

流程叙述：来自管网的20000Nm³/h工业天然气(CH498％，余量为少量C2、C3、N2)，经过压缩机升压至0.5MPa，首先经过加氢脱硫，在320-350℃范围内完成少量烯烃的加氢饱和，硫化合物的加氢，然后经过氧化锌脱硫剂，祛除硫化合物以免后续的重整催化剂中毒。

净化后的天然气和水蒸汽混合进入预转化反应器，控制H2O/C为2.0(配水量31.5t/h)，入口温度500℃，压力0.45MPa，在此完成天然气预转化反应，反应后的工艺气温度380℃，压力0.4MPa，流量58600Nm³/h，干基组分为：CO 0.06％，H2 22.7％，CO2 5.6％，CH471.5％。随后工艺经过热量回收产生低压蒸汽，再经脱水工段，脱除工艺气中所含的水分，脱水量29.2t/h。

脱水后的工艺气(流量25300Nm³/h)仅含有少量饱和水，与来自净化分离工段的二氧化碳混合进入重整反应器，另外需要额外补充二氧化碳25800Nm³/h，控制CH4/CO2＝1:1.5，重整反应器入口压力0.38MPa，温度600℃，出口950℃，该反应器类型为列管式，与现有制氢、制氨、制羰基合成气转化炉一致，重整工艺气经过热量回收可以获得3.8MPa中压蒸汽或10MPa高压蒸汽，重整工艺气压力0.2MPa，重整工艺气量82200Nm³/h(干基组分为：CO50.3％，H2 44.8％，CO2 4.8％，CH4 0.07％，另外还含有反应产生的水4.1t/h)。脱水后工艺气进入气体分离净化单元，在此单元使用PSA或深冷，净化后可以获得一氧化碳、氢气为主的合成气，未反应的甲烷、二氧化碳返回重整反应器之前。

在上述反应过程中，使用的催化剂均为中石化齐鲁分公司研究院开发的产品，其中预转化采用CN104248956A所述催化剂，重整采用CN102380394A所述催化剂。