通过利用石油膏的材料转移方法与流程

本公开内容涉及通过利用石油膏的材料转移方法，其包括在第一基底上形成材料的材料形成步骤；在所述材料上形成由石油膏制成的转移支撑体的转移支撑体形成步骤；移除所述第一基底的第一基底移除步骤；在移除所述第一基底后将所述材料和所述石油膏转移支撑体堆叠在第二基底上的堆叠步骤；以及移除所述石油膏转移支撑体的转移支撑体移除步骤。

更具体地，本公开内容涉及这样的方法，所述方法通过利用石油膏(例如，)作为转移支撑体将至少一种材料转移到第二基底上而不损坏第二基底，并在转移后容易地移除石油膏转移支撑体，其中所述至少一种材料选自石墨烯、石墨烯氧化物、h-BN(六方氮化硼)、MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂和碳纳米管，所述第二基底为选自以下的任意一种：柔性基底、导电材料、绝缘材料和半导体材料。

背景技术：

转移技术能够有效地用于多种应用领域中，所述转移技术容易地分离和转移具有二维结构的薄膜，并将薄膜紧密地附着于期望的基底上，通常，为了将生长于或紧密地附着于基底上的薄膜转移到另一个基底上，将所述基底移除以分离薄膜，或将粘合剂粘附在薄膜上以达到更紧密的结合然后分离。为了将所分离的薄膜粘附于期望的基底上，主要使用物理(热加压或机械加压)方法。然而，这些传统方法会损坏材料或添加材料的部分，因此其难以利用所述材料的独特性质。

以下专利中公开了这样的传统技术：日本专利公开No.2013-043820A，其出于低成本目的而使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜和PVA膜作为石墨烯的转移支撑体，并使用有机溶剂移除所用的支撑体；美国专利No.8,906,245B涉及将经PMMA涂覆的石墨烯从源基底转移至目标基底的方法，其包括用去离子水冲洗，用例如如海绵状物的聚合物舀起，并干燥以除去杂质；与这些技术类似的在日本专利公开2014-525134A和日本专利公开2014-183167A中公开了用于转移二维薄膜 的传统技术。

此外，韩国专利No.1206352B公开了柔性基底的制备方法，其包括以下步骤：在基底上涂布碳墨以形成沉积层，形成石墨烯化合物层，并将涂层溶液涂覆于其上以形成薄膜层，从而防止柔性基底卷曲。

如所公开的，当具有二维结构的薄膜经过化学处理或通过范德华力简单地粘附时，其与目标基底的粘附强度不太高，引起许多将来的问题，如在装置或组件制造中的污染和翘曲。特别地，当使用聚合物材料如PMMA作为转移支撑体时，所使用的聚合物的残留物不仅使石墨烯的独特性质劣化而且使转移步骤复杂化，且额外的高温分解工艺花费很长时间来移除残留物，尤其是，基于低耐热性材料如聚合物材料的柔性基底不能使用溶剂或热解工艺来除去残留物，因此在实践中，存在多种程序上的限制条件。

[相关文献]

专利文献

(专利文献0001)日本专利公开No.2013-043820A

(专利文献0002)美国专利No.8906245B

(专利文献0003)韩国专利No.1206352B

(专利文献0004)日本专利公开No.2014-525134A

(专利文献0005)日本专利公开No.2014-183167A

技术实现要素：

技术问题

本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此，本公开内容涉及提供这样的转移方法，所述方法在材料到基底的转移方面比传统的转移方法更容易更简单且处理时间更短，其中所述材料包括选自以下的至少一种：石墨烯、石墨烯氧化物、h-BN、MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂以及碳纳米管，所述基底包括选自以下的任意一种：柔性基底、导电材料、绝缘材料以及半导体材料。

此外，本公开内容涉及提供这样的转移方法，所述方法在向基底转移材料中干净地移除支撑体残留物而不会留下残留物。

技术方案

为了实现所述目的，本公开内容提供了通过利用石油膏的材料转移方法，其包括在第一基底上形成材料的材料形成步骤，在所述材料上形成由石油膏制成的转移支撑体的转移支撑体形成步骤，移除所述第一基底的第一基底移除步骤，在移除所述第一基底后将所述材料和所述石油膏转移支撑体堆叠在第二基底上的堆叠步骤，以及移除所述石油膏转移支撑体的转移支撑体移除步骤。

在根据本公开内容的一个方面所述的通过利用石油膏的材料转移方法中，所述石油膏可以是选自以下的至少一种的混合物：凡士林(Vaseline)、石蜡(paraffin wax)、微晶石油蜡(microcrystalline petroleum wax)、含油蜡(slack wax)、天然地蜡(ozokerite)、褐煤蜡(lignite wax)和泥煤蜡(peat wax)。

在根据本公开内容的一个方面所述的通过利用石油膏的材料转移方法中，所述第一基底可以是选自以下的任意一种：金(Au)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、钛(Ti)、铂(Pt)、银(Ag)、钨(W)、锗(Ge)和碳化硅(SiC)。

在根据本公开内容的一个方面所述的通过使用石油膏的材料转移方法中，所述材料可包括选自以下的至少一种：石墨烯、石墨烯氧化物、h-BN、MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂以及碳纳米管。此外，可用的材料并不限于特定的形式和尺寸，其可为颗粒、棒、管、薄膜及其混合物。更优选地，所述材料可包括选自以下的至少一种：具有由石墨烯、石墨烯氧化物、h-BN、MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂和碳纳米管制成的二维结构的薄膜，具有由纳米线制成的二维结构的薄膜，以及由具有二维结构的薄膜与纳米颗粒的组合制成的复合薄膜。

在根据本公开内容的一个方面所述的通过利用石油膏的材料转移方法中，所述转移支撑体形成步骤可使用选自以下的任意一种转移支撑体形成方法：旋涂和喷涂经熔化的石油膏，以及与石油膏的熔化同时进行的热旋涂。

根据本公开内容的一个方面所述的通过使用石油膏的材料转移方法还可包括冷冻干燥堆叠结构的步骤，所述堆叠结构包括所述第一基底、所述材料和在转移支撑体形成步骤之后形成的所述石油膏转移支撑体。

在根据本公开内容的一个方面所述的通过使用石油膏的材料转移方法中，所述第一基底移除步骤可包括使用酸性溶液移除所述第一基底。

在根据本公开内容的一个方面所述的通过使用石油膏的材料转移方法中，所述第二基底可以为选自以下的任意一种：柔性基底、导电材料、介电材料和半导体材料。

在根据本公开内容的一个方面所述的通过使用石油膏的材料转移方法中，所述转移支撑体移除步骤可使用有机溶剂。

有利效果

本公开内容具有以下优点：其通过利用石油膏作为将材料转移到基底上的转移支撑体，比传统方法更容易更简单且处理时间更短，并且干净地移除支撑体残留物而不会留下残留物支撑体，其中所述材料包括选自以下的至少一种：石墨烯、石墨烯氧化物、h-BN、MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂和碳纳米管，所述基底包括选自以下的任意一种：柔性基底、导电材料、绝缘材料和半导体材料。

此外，在本公开内容中用作转移支撑体的石油膏代表性地由商标名凡士林表示，由于其非常廉价且环境友好，在空气中不会被氧化，具有化学稳定性，并且发现其在室温下为固态但是却具有约37℃的低熔点，所以能够发挥额外的功能，例如对将要转移的材料的稳定支撑和抗氧化作用，直至转移过程结束为止。此外，由于石油膏具有相对低的熔化温度，所以其具有使用低能量熔化去掉支撑体的优点，并且即使在使用溶剂的情况下，石油膏在疏水性有机溶剂中也具有很高溶解度，使得其能够被干净地移除而不会在材料表面残留。

附图说明

图1是根据本公开内容的一个方面，在金属催化剂上形成石墨烯之后，形成石油膏转移支撑体的步骤的示意图。

图2是根据本公开内容的一个方面，在将石墨烯和石油膏转移支撑体堆叠到第二基底上之后，移除石油膏转移支撑体的步骤的示意图。

图3是示出根据本公开内容的一个实施方案，当使用单层凡士林作为转移支撑体时，通过光学显微镜观察到的经转移的石墨烯表面的图像。

图4是示出根据本公开内容的一个实施方案，当使用单层凡士林作为转移支撑体时，通过原子力显微镜(AFM)观察到的经转移的石墨烯表面的图像。

图5示出了根据本公开内容的一个实施方案，当使用单层凡士林作为转移支撑体时，通过拉曼光谱法分析的经转移的石墨烯的结果。

具体实施方式

在下文中，将对本公开内容进行详细描述。应理解，在说明书和所附权利要求中所使用的术语或词语不应解释为限于一般含义和字典含义，而应在允许本发明人为最佳解释而适当定义术语的基础上，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念来解释。

本文中所使用的术语“石油膏”是由石油膏获得的饱和烃的经纯化的混合物，其包括称为凡士林的化合物、石蜡、微晶石油蜡、含油蜡、天然地蜡、褐煤蜡、泥煤蜡、其他矿物蜡以及通过合成或通过其他方法获得的，不论是否着色的类似产品。

石油膏(petroleum jelly)的触感是油性的，颜色为白色、黄色或深褐色，并且其由某些石油原油蒸馏的残留物获得或通过将相当高粘度的石油与这样的残留物混合而获得或者通过将石蜡或纯地蜡(ceresin)与充分精炼的矿物油混合而获得。石油膏包括膏状物(jelly)，无论其是粗制的(有时称为石油冻(petrolatum))，经脱色的还是精制的。还包括通过合成获得的石油膏。通常，本文中所述的石油膏满足以下条件：石油膏的凝点(如通过旋转温度计方法(ASTM D938)所测定的)必须不低于30℃，在70℃下的密度必须小于0.942g/cm³。在25℃下的工作锥入度(通过方法ASTM D 217所测定的)小于350，在25℃下的锥入度(通过方法ASTM D 937所测定的)不小于80。

石蜡含有小于0.75重量％的油，并且其是从石油或自页岩获得的或自其它含沥青的矿物获得的油的某些馏出物中提取的烃蜡。这种蜡为半透明且颜色为白色或微黄色，具有相对明显的晶体结构。

微晶石油蜡也是烃蜡。其是从石油残留物或从真空蒸馏的润滑油馏分中提取的。微晶石油蜡比石蜡更不透明，并且具有更细且更不明显的晶体结构。通常其熔点高于石蜡。微晶石油蜡可从柔软可塑变至坚硬易碎，颜色从深褐色变至白色。

天然地蜡是天然矿物蜡，当其被纯化后称为纯地蜡，且褐煤蜡(或蒙旦蜡(montan))以及被称为蒙旦沥青的产品是从褐煤中提取的酯蜡。天然地蜡是硬且粗的状态，其颜色在精炼后从棕色变为白色。泥煤蜡的物理性质/化学性质与棕蜡类似，但比棕蜡更软。

矿物蜡(含油蜡和鳞状蜡)由润滑油脱蜡产生，具有比石蜡更高的油含量和更低的精炼度，其颜色从白色变为亮棕色。

石油膏也包括类似于上面提到的那些并通过合成或任何其他方法获得的产品(例如，合成石蜡和合成微晶蜡)。

此外，如本文所述的石油膏包括高聚合物蜡如聚乙烯蜡，并且包括通过褐煤蜡或其他矿物蜡的化学改性而获得的人造蜡，以及未乳化或含有溶剂的混合物，其由混合有动物蜡(包括鲸蜡)、植物蜡或人造蜡的蜡，以及混合有脂肪、树脂、矿物质或其它材料(只要其具有蜡状性质)的蜡组成。

根据本公开内容的一个方面所述的使用石油膏的材料转移方法包括：在第一基底上形成材料的材料形成步骤，在所述材料上形成由石油膏制成的转移支撑体的转移支撑体形成步骤，移除所述第一基底移除的第一基底移除步骤，在移除所述第一基底后将所述材料和所述石油膏转移支撑体堆叠在第二基底上的堆叠步骤，以及移除所述石油膏转移支撑体的转移支撑体移除步骤。

首先，如下提供了在第一基底上形成材料的步骤以及在所成形的材料上形成石油膏转移支撑体的步骤的详细描述。

石油膏可以是选自以下的至少一种的混合物：凡士林、石蜡、微晶石油蜡、含油蜡、天然地蜡、褐煤蜡以及泥煤蜡。

根据本公开内容的一个实施方案所述的第一基底可以为金属催化剂，所述材料可为石墨烯，并且优选地，石墨烯可通过使用金属催化剂的化学气相沉积(CVD)法来生长。更优选地，所述第一基底可以为选自以下的任意一种：金(Au)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、钛(Ti)、铂(Pt)、银(Ag)、钨(W)、锗(Ge)以及碳化硅(SiC)。

此外，所述材料可包括选自以下的至少一种：石墨烯、石墨烯氧化物、h-BN、MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂以及碳纳米管。可用的材料并不限于特定的形式和尺寸，其可为颗粒、棒、管、薄膜及其混合物。更优选地， 所述材料可包括选自以下的至少一种：由石墨烯、石墨烯氧化物、h-BN、MoS₂、WS₂以及碳纳米管制成的具有二维结构的薄膜，具有由纳米线制成的二维结构的薄膜，以及由具有二维结构薄膜与纳米颗粒的组合制成的复合薄膜。

根据本公开内容的一个实施方案所述的待转移的材料可由多种方法制备，并且如先前所述的，可通过CVD方法在第一基底如金属催化剂上形成，以及可通过将二维材料堆叠在第一基底上来形成，所述二维材料为选自以下的至少一种：具有由石墨烯、石墨烯氧化物、h-BN、MoS₂、WS₂以及碳纳米管制成的二维结构的薄膜，具有由纳米线制成的二维结构的薄膜，以及由具有二维结构的薄膜与纳米颗粒的组合制成的复合薄膜，所述二维材料通过多种单独的方法制成，并且第一基底不限于此。

所述转移支撑体形成步骤可使用选自以下的任意一种转移支撑体形成方法：旋涂经熔化的所述石油膏，喷涂熔化的石油膏，以及与石油膏的熔化同时进行的热旋涂。

更优选地，所述石油膏转移支撑体可通过将在高于熔化温度的温度下加热的石油膏旋涂于材料表面上而形成，并且在这种情况下，优选的是，将旋涂机和第一基底上的材料保持在石油膏熔化温度附近的温度下。

所述转移方法还可包括在转移支撑体形成步骤之后的冷冻干燥堆叠结构的步骤，所述堆叠结构包括所形成的第一基底、所述材料和石油膏转移支撑体。

通过参照附图和具有以下实施例的实施方案更详细地描述所述转移方法，所述实施例使用石油膏凡士林作为转移支撑体并使用典型的二维材料石墨烯作为待转移的材料。

图1是根据本公开内容的一个方面，在金属催化剂上形成石墨烯之后，形成石油膏转移支撑体的步骤的示意图。根据本公开内容的一个实施方案来描述图1，使用CVD机使材料1(例如石墨烯)生长在第一基底2(例如金属催化剂)上。将熔融状态的石油膏转移支撑体3凡士林旋涂在形成于金属催化剂上的石墨烯上，以制备包括所述金属催化剂、石墨烯和凡士林的堆叠结构，所制备的堆叠结构经过冷冻干燥步骤并将其放置在干燥器中，向干燥器供给氮气以移除在凡士林中含有的其它低分子量溶剂或挥发性溶剂。在干燥器中干燥的堆叠结构在低于凡士林的熔化温度的室温下保持固态，并充当转移支撑体，并且由于凡士林的疏水性其可有效地防 止材料在空气中被氧化并使材料在化学上稳定。

在下文中，如下提供了根据本公开内容的一个方面，在将石墨烯和石油膏转移支撑体堆叠到第二基底上之后，通过移除石油膏转移支撑体的步骤来转移石墨烯的步骤之详细描述。

所述第一基底移除步骤包括使用酸性溶液移除第一基底，所述第二基底可以为选自以下的任意一种：柔性基底、导电材料、介电材料以及半导体材料，且所述转移支撑体移除步骤可使用有机溶剂。

图2是根据本公开内容的一个方面，在将石墨烯和石油膏转移支撑体堆叠在第二基底上之后，移除石油膏转移支撑体的步骤的示意图。根据本公开内容的一个实施方案来描述图2，将堆叠结构放入酸性溶液中以移除金属催化剂，所述堆叠结构包括材料1石墨烯，第一基底2金属催化剂和在形成于金属催化剂上的石墨烯上的石油膏转移支撑体3凡士林。通过酸性溶液来移除金属催化剂，而凡士林用于支撑石墨烯并且由于其疏水性而不会因酸性溶液而损坏。通过以下方法来转移石墨烯：使石墨烯和凡士林的堆叠结构与第二基底4(例如300nm的SiO₂/Si基底)接触，随后浸入疏水性有机溶剂如苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、二硫化碳和四氢呋喃中，以有效移除转移支撑体凡士林。

在下文中，将对本公开内容的实施方案进行描述，以详细说明本公开内容。然而，本公开内容的实施方案可以不同形式进行修改，并且本公开内容的范围不应被解释为限于下文所述的实施方案。相反，提供这些实施方案以使得本公开内容可将本公开内容的范围充分地传达给本领域普通技术人员。

实施例1：凡士林转移支撑体的形成(参见图1)

在本公开内容中，使用通过CVD方法制备的石墨烯，并且石墨烯生长方法的预处理步骤中，将铜箔(100微米(μm)，Nilaco)浸入镍蚀刻剂中，并用超声仪处理约2分钟。通过镍蚀刻剂除去残留在铜表面上的杂质，用丙酮和异丙醇将铜箔清洗干净，在完全除湿之后，将铜箔放置在CVD室中。根据石墨烯生长方法通过真空泵来降低压力(总压力0.3托)，并在1025℃温度条件下于10sccm氢气下，使石墨烯在8sccm甲烷(CH₄)流中生长30分钟。将长成的石墨烯放置在干净的PET膜上，为了防止凡士林渗入下表面，将透明胶带粘附于四个边缘上约1mm。将凡士林在100℃至160℃的温度下加热成液体，并滴在具有所粘附的透明胶带的石墨烯 /铜箔/PET膜上，随后通过旋涂(2500rpm，1分钟)以形成凡士林层并在干燥器中干燥。

实施例2：凡士林转移支撑体的形成(参见图1)

实施例2的石墨烯生长条件与实施例1相同，将长成的石墨烯放置于干净的PET膜上，为了防止凡士林渗入下表面，将透明胶带粘附于四个边缘上约1mm。将凡士林在100℃至160℃的温度下加热成液体，并滴在具有所粘附的透明胶带的石墨烯/铜箔/PET膜上，随后通过旋涂以形成凡士林层并在干燥器中干燥。

实施例3：双层凡士林转移支撑体的形成(参见图1)

实施例3的石墨烯生长条件与实施例1相同，将长成的石墨烯放置于干净的PET膜上，然后为了防止凡士林渗入下表面，将透明胶带粘附于四个边缘上约1mm。将凡士林在100℃至160℃的温度下加热成液体，并滴在具有所粘附的透明胶带的石墨烯/铜箔/PET膜上，随后通过旋涂以形成凡士林层并在干燥器中干燥。

2.石墨烯的转移(参见图2)

在形成转移支撑体之后，用剪刀将粘附于所得结构边缘的透明胶带部分剪断成为转移支撑体/石墨烯/铜箔。迫使转移支撑体/石墨烯/铜箔浮动，以使得铜箔部分朝下并与铜蚀刻剂(CE-100)接触，铜被铜蚀刻剂溶化而保留转移支撑体/石墨烯。用勺子像舀溶液一样将转移支撑体/石墨烯舀出，进行洗涤过程，同时使转移支撑体/石墨烯在含有蒸馏水的烧杯中浮动多次。在完成洗涤过程之后，迫使转移支撑体/石墨烯转移到期望的基底(二氧化硅/Si和PET膜)上，随后在干燥器中去湿。

与石墨烯接触的转移支撑体是凡士林，实施例1和3的过程使用选自以下的一种溶剂：苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、二硫化碳、THF、丙酮以及乙酸乙酯，在本公开内容中，使用甲苯。将所述甲苯溶剂各放在锥形瓶和烧杯中，并将两者都在160℃下加热。第一种洗涤是这样的过程，其在锥形瓶颈部收集来自溶剂的蒸气，然后用蒸气熔化凡士林，而第二种洗涤是这样的方法，所述方法以浸入到在烧杯中加热的溶剂中的方式来洗涤。

3.经转移的石墨烯的分析结果

在转移之后，使用分析仪器的石墨烯分析方法，所述分析仪器例如OM(Eclipse LV150，Nikon)、拉曼(Raman)(inVia拉曼显微镜，Renishaw) 和AFM(N8-NEOS，Bruker，德国)。对经转移的石墨烯表面上的任一部分上进行OM、拉曼和AFM测量。OM用于在高倍下观察石墨烯中的裂缝或杂质，拉曼测量用于测定石墨烯的缺陷和质量，而AFM测量用于检测石墨烯的裂缝或表面状态。

图3是示出根据本公开内容的一个实施方案，当使用单层凡士林作为转移支撑体时，通过光学显微镜观察到的经转移的石墨烯表面的图像，并且能够看出，通过使用凡士林的方法可以完成石墨烯的无损坏转移。

图4是示出根据本公开内容的一个实施方案，当使用单层凡士林作转移支撑体时，通过原子力显微镜(AFM)观察到的经转移的石墨烯表面的图像，并且根据AFM测量结果，能够看出，在石墨烯中没有微裂缝情况下完成了转移，并且在石墨烯表面上没有残留。

图5示出了根据本公开内容的一个实施方案，当使用单层凡士林作为转移支撑体时，通过拉曼光谱法分析的经转移的石墨烯表面的结果。通过G谱带(～1590cm^-1)的存在(被认为是石墨烯独有的特征)将样品鉴定为石墨烯，并且没有看到表示石墨烯中的缺陷的D谱带(1350cm^-1)，表明石墨烯在转移之后没有受到损坏。

附图标记说明

1：材料 2：第一基底 3：石油膏转移支撑体 4：第二基底。