一种双氧水生产过程的氧化方法与流程

本发明涉及一种双氧水生产过程中的氧化方法，特别是大型化蒽醌法生产双氧水的高效氧化方法。

背景技术：

蒽醌法为当前生产双氧水的主要方法，是以2-乙基蒽醌（EAQ）为工作载体，以重芳烃（Ar）、磷酸三辛酯（TOP）或其它组分为工作溶剂配成工作液，经过蒽醌氢化、氢蒽醌氧化、纯水萃取和工作液后处理等工序，得到双氧水产品。

在双氧水生产整个过程中，氢蒽醌氧化过程为空气与氢化液在氧化反应器内发生的自动氧化反应，反应过程为氢化液与大量的空气之间进行的，在气液反应过程中，由于气液两相界面阻力较大，而反应过程又都是利用空气中的氧，空气中的氧只占21%，因此导致氧化过程反应速率低、反应时间长、双氧水分解、氧化收率低、副反应严重等不利后果，如何提高氧化反应速率、减少氧化时间对改进氧化反应过程具有重要意义。

在现有双氧水生产过程中，氧化塔一般分为上、下二节，两节塔之间为表观串联流程，上塔为新鲜的氧化液和下塔反应过的空气反应，下塔为新鲜空气和上塔反应过的氧化液反应，每节塔内都是氢化液与空气自塔底进入并流向上运动而逐渐发生氧化反应的过程。

氧化反应普遍存在几个问题：（1）四氢氢蒽醌含量高的氢化液，氧化反应慢，达到完全氧化所需时间较长，物料在氧化塔内的停留时间较长，采用现有的气液并流反应技术会造成氧化塔体积特别庞大，当规模进一步大型化后塔设备的制作、加工、运行都存在各种各样的问题，此外氧化反应过程停留时间较长的氢化液容易导致双氧水的分解和副反应多等不良后果；（2）氧化反应为气液传质反应，利用的一般是空气中的氧气，随着氧化反应的进行，一方面氧气及氢蒽醌两种反应物逐渐消耗使得浓度降低，尤其是高氢效的氢化液，到后续临近氧化完全时氧化速率极低，需要采取措施进一步提高氧化速率。

CN102009961A提出了一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，该方法是将含氧气的气相分散到含油氢化蒽醌衍生物的工作液中，得到含微米级气泡的气-液混合流体，进而在气液混合液体流过延迟管道的过程中完成氧化反应。该方法的目的一方面是提高氧化效率，另一方面缩小氧化时间，减小氧化塔体积。但实际上，随着氧化反应的进行，微米级气泡会很快长大为大气泡，大幅度降低氧化速率，而且尾氧含量高，存在安全隐患；涉及的微米级气泡的形成过程所用的微孔膜、微孔筛板、微米级通道等投资高，不适宜大规模工业应用；对于大规模装置来说，通入的工作液循环量和含氧气体流量非常大，通过微反应器的数量相当多，因此不适宜大型化装置的应用；氢效高的氢化液中氢蒽醌含量高，容易使氢蒽醌析出而堵塞，尤其是微反应器的堵塞问题目前还不易处理和解决。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种双氧水生产过程中的氧化方法，该方法首先利用含氧气体与氢化液在前置处理器中形成中间缔合物，然后根据氢效及四氢氢蒽醌含量的高低选择将含有缔合物的氢化液引入后续流程，既能够保证氢化反应达合适的停留时间，大幅度提高氧化反应速率、减少双氧水分解、缩短达到完全氧化时间，提高氧化收率。

本发明的双氧水生产过程中的氧化方法，包括：首先将蒽醌法生产双氧水的氢化液与含氧气体于前置处理器内接触，形成中间缔合物，然后将含有中间缔合物物料，按照物料中的氢效和四氢氢蒽醌含量进行相应的氧化反应过程，最终氧化反应产物经气液分离后引出装置，进入下一步工序；

其中氧化反应过程有如下几种：（1）氢效≤8g/L、四氢氢蒽醌占总有效蒽醌含量≤40%的物料，引入氧化反应器I与含氧气体I进行气液并流氧化反应；（2）氢效≥8g/L、四氢氢蒽醌占总有效蒽醌含量≤40%的物料，依次引入氧化反应器I与含氧气体I进行气液并流氧化反应，反应后经气液分离，分离出的氢化液引入氧化反应器II与含氧气体II进行气液逆流氧化反应；（3）氢效≤8g/L、四氢氢蒽醌占总有效蒽醌含量≥40%的物料，引入氧化反应器II与含氧气体II进行气液逆流氧化反应；（4）氢效≥8g/L、四氢氢蒽醌占总有效蒽醌含量≥40%的物料，引入氧化反应器I与含氧气体I进行气液并流氧化反应，然后将气液分离后的液体物料引入H₂O₂膜分离器，在H₂O₂分离膜的作用下液体物料中的H₂O₂分子发生选择性渗透而转移分离出来，剩余液相物料引入氧化反应器II与含氧气体II进行气液逆流氧化反应。

本发明方法中，所述的氢化液为蒽醌法生产双氧水的工作液发生氢化后的产物，其中工作液中的溶质可以为2-乙基蒽醌、戊基蒽醌及其同分异构体中的一种或多种，溶剂为本领域技术人员常用的有机溶剂，如重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯、4-丁基脲或2-异丁基甲醇等有机溶剂中的一种或多种。

本发明方法中，所述的前置处理器为一种列管结构的湿壁式表面接触设备，包括壳体、布膜器和若干竖直膜管；前置处理器顶部设置液体进料管线，上部或下部侧面设置气体进料管线，底部设置物料排出管线，液体进料管线与布膜器连通，布膜器与竖直膜管连通，气体进料管与竖直膜管顶部开设的小孔连通，前置处理器内部设置1～10组竖直膜管支撑板，出口收集器设置于底部并与出料管连通；工作时液体物料通过布膜器布膜后垂直地沿列管内壁以薄膜状下降，含氧气体自上而下（并流）或自下而上（逆流）通过内管空间，在重力及含氧气体作用下，气液两相在流动的液膜上进行均匀而连续接触，在接触时间内氢化液与含氧气体发生缔合，形成中间缔合物；其中氢化液与含氧气体的接触缔合时间为5~200s。

本发明方法中，氧化反应器I为气液并流鼓泡床反应器，含氧气体I自反应器底部通入，氢化液自反应器底部通入，二者在反应器内由下而上发生并流氧化反应。

本发明方法中，氧化反应器II为气液逆流接触反应器，含氧气体II自反应器底部通入，氢化液自反应器上部通入，二者在反应器内发生逆流接触氧化反应，在反应器顶部进行气液分离。

本发明方法中，氧化反应器I和氧化反应器II内可以为多层筛板结构、填料结构及筛板与填料组合结构中的一种或多种。

本发明方法中，含氧气体I的氧含量为21v%～100v%，优选30v%～50v%，所述含氧气体I可以为空气、氧气、空气与无氧气体混合物、氧气与无氧气体混合物中的一种或几种；含氧气体II的氧含量为6v%～100v%，优选10v%～40v%，所述的含氧气体II可以为空气与无氧气体的混合物、氧气与无氧气体的混合物，其中所述的无氧气体可以为氮气、惰性气体、CO₂等中的一种或几种；所述的含氧气体II也可以为氧化反应器I反应剩余的含氧气体。

本发明方法中，氧化过程（1）中的氧化反应器I内液（m³/h）气（Nm³/h）流量比为1:5～1:40，优选1:10～1:25。

本发明方法中，氧化过程（2）中的氧化反应器I与氧化反应器II发生氧化反应的氢蒽醌量之比为1：0.02～1:50，优选1:0.5～1:2；氧化反应器I内液（m³/h）气（Nm³/h）流量比为1:1～1:30，优选1:2～1:20；氧化反应器II内液（m³/h）气（Nm³/h）流量比为1:1～1:30，优选1:10～1:20。

本发明方法中，氧化过程（3）中的氧化反应器II内液（m³/h）气（Nm³/h）流量比为1:5～1:40，优选1:10～1:20。

本发明方法中，氧化过程（4）中的氧化反应器I与氧化反应器II发生氧化反应的氢蒽醌量之比为1：0.02～1:50，优选1：0.5～1:2；氧化反应器I内液（m³/h）气流量（Nm³/h）比为1：0.02～1:50，优选1:0.5～1:2；氧化反应器II内液（m³/h）气（Nm³/h）流量比为1:1～1:30，优选1:10～1:20。

本发明方法中，氧化反应器I内的停留时间为0.5～15分钟，氧化反应器II内的停留时间为0.5～10分钟。

本发明方法中，H₂O₂膜分离器的内部填装有H₂O₂选择性渗透膜，渗透膜两侧设置有H₂O₂储存室和剩余液储存室，分离出的液相引入H₂O₂膜分离器实现H₂O₂部分转移，分离出的气相引入氧化反应器II的底部。

本发明方法中，氧化反应器I内氧化反应温度45～55℃，优选47～50℃；反应压力0.15～0.5MPa，优选0.30～0.35MPa；氧化反应器II内氧化反应温度45～55℃，优选50～54℃；反应压力0.15～0.5MPa，优选0.25～0.30MPa。

本发明同时提供一种双氧水生产过程的氧化系统，该系统包括前置处理器、氧化反应器I、气液分离器I、H₂O₂膜分离器、氧化反应器II及相应的管线；其中含氧气体进料管线和液体进料管线分别与前置处理器连通，前置处理器出口管线与氧化反应器I的底部连通，氧化反应器I的顶部出料管线与气液分离器连通，气液分离器I的气体出料管线与氧化反应器II的底部连通，气液分离器I的液体出料管线与H₂O₂膜分离器进料口、氧化反应器II的顶部进料口分别连通，H₂O₂膜分离器的剩余液储存室的出料口与氧化反应器II连通。

本发明氧化方法中，当氢化液中氢蒽醌含量较高时，由于氧化反应为自动氧化反应，利用的一般是空气中的氧气，随着氧化反应的进行，氧气及氢蒽醌两种反应物逐渐消耗使得浓度降低，到后续临近氧化完全时氧化速率极低，造成氧化不完全、总氧化时间过长、双氧水易分解、氧化设备体积庞大等诸多问题；而四氢氢蒽醌含量高的氢化液，由于四氢氢蒽醌的氧化速率为氢蒽醌氧化速率的1/10，无论是氢效高低它本身氧化速率都极慢，达到完全氧化所需时间都较长，比单一高氢效的氢化液更加难以氧化，采用现有的气液并流反应技术会造成氧化塔体积特别庞大，当规模进一步大型化后塔设备的制作、加工、运行都存在各种各样的问题，更应该考虑提高氧化速率。因此，本发明针对氢效和四氢蒽醌含量设计了新的工艺流程，通过前置处理器将氢化液与含氧气体发生表面接触，使部分或全部氢化液中的氢蒽醌与氧分子发生缔合，形成中间缔合物，其中中间缔合物为氧分子与氢蒽醌分子之间形成的一种分子间暂时的结构。然后将含有缔合物的氢化液引入后续流程，使氢效低容易氧化的氢化液采用气液并流的方式进行；相对稍难氧化的氢化液则以气液逆流的方式进行，通过提高气液传质系数的方式提高氧化反应速率；而氢效及四氢氢蒽醌含量都高、难以氧化的氢化液则需要以气液并流反应后，将生成的部分H₂O₂移出，新鲜的工作液与含氧气体再以气液逆流氧化反应的方式进行，这样会大幅度提高难氧化物料的氧化速率。总之，通过该工艺既能够保证氢化反应达合理的停留时间，大幅度提高氧化反应速率、减少双氧水分解、缩短达到完全氧化时间，使氧化时间长或短的氢化液的氧化收率均能达99.5～99.7%，总氧化时间为5～15分钟，尤其对大规模装置而言，与现有技术相比，可以大幅度减少总氧化时间，缩小氧化反应器的体积。

附图说明

图1是本发明氧化方法的流程示意图。

其中1为氢化液，2为空气或富氧气体，3为前置处理器，4为前置处理器流出物，5为氧化反应器I；6为氧化反应器I进料，7为氧化反应器I出料；8为气液分离器；9为气液分离器进料；10为氧化液出料；11为氧化反应器I剩余气；12为H₂O₂膜分离器进料；13为H₂O₂分离膜；14为H₂O₂膜分离器，15为分离出的H₂O₂；16为氧化反应器II液相进料；17为氧化反应器II气体进料；18为氧化反应器II；19为氧化反应器II尾气；20为氧化液出料。

图2前置处理器结构示意图。

其中01为液体进料管，02为布膜器，03为气体进料管，04为气体进料孔，05为前置处理器壳体，06为竖直膜管，07为膜管支撑板，08为出料管，09为物料收集器。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本技术发明方案进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。

本发明的双氧水生产过程中的氧化方法，首先将氢化液1与空气或富氧气体2分别引入前置处理器3，其中氢化液1通过布膜器02均匀布膜后进入竖直膜管06，空气或富氧气体则通过气体进料孔04引入竖直膜管06。在前置处理器3内，气液发生接触形成中间缔合物，然后根据物料中的氢效和四氢氢蒽醌含量将含有中间缔合物物料4引入后续氧化系统。其中氧化反应过程有如下几种：（1）氢效≤8g/L、四氢氢蒽醌占总有效蒽醌含量≤40%的物料，中间缔合物物料4引入氧化反应器I 5进行气液并流氧化反应，自顶部出料管线7流出后进入气液分离器8，完成气液分离后分别引出装置；（2）氢效≥8g/L、四氢氢蒽醌占总有效蒽醌含量≤40%的物料4，引入氧化反应器I 5进行气液并流氧化反应，反应后经气液分离后，分离出的氢化液与含氧气体II 11分别引入氧化反应器II 18的顶部和底部，二者发生气液逆流氧化反应后在顶部进行气液分离，分离出的气相19和液相20引出装置；（3）氢效≤8g/L、四氢氢蒽醌占总有效蒽醌含量≥40%的中间缔合物物料4，引入氧化反应器II 18与含氧气体II 11进行气液逆流氧化反应，反应后在顶部进行气液分离，分离出的气相19和液相20引出装置；（4）氢效≥8g/L、四氢氢蒽醌占总有效蒽醌含量≥40%的中间缔合物物料4，引入氧化反应器I5进行气液并流氧化反应，然后将气液分离后的液体物料12引入H₂O₂膜分离器14，在H₂O₂分离膜13的作用下液体物料中的H₂O₂分子发生选择性渗透而转移分离出来15而引出装置，剩余氢化液16引入氧化反应器II 18与含氧气体II11进行气液逆流氧化反应，反应后在顶部进行气液分离，分离出的气相19和液相20引出装置。

对比例1

氧化过程为常规氧化工艺流程，氧化塔为一普通氧化塔，分为上、下两节，氢化液自上节塔反应后、进入下节塔继续反应，而空气则自下节塔进入反应后、经上节塔流出，氧化塔塔径500mm，高度4750mm，氧化塔总体积为0.93m³，氢效为7.5g/L，四氢蒽醌含量42g/L（总有效蒽醌含量118g/L），氧化反应温度50～55℃、压力0.2～0.25MPa，氢化液量1.5m³/h，空气加入量60Nm³/h，反应物料在塔内的停留时间为～22分钟，经氧化反应后的氧化收率为88%～90%，尾氧含量为5%～8%。

实施例1

氢效为7.5g/L、四氢蒽醌含量42g/L（总有效蒽醌含量118g/L）的氢化液与富氧气体一起引入前置处理器进行接触缔合反应，接触时间为80s，生成中间缔合物后引入氧化反应器（I），发生气液并流反应后引入气液分离器，经气液分离后流出。氧化反应器（I）的直径为300mm，高度为1400mm，总体积为0.09m³。氧化反应器（I）底部通入的氢化液流量为1.5m³/h，氧含量40v%的富氧气体加入量24Nm³/h，液（m³/h）气（Nm³/h）比为1:16，反应温度47～50℃，反应压力0.32 MPa，停留时间～8分钟。结果表明，反应物料在反应器内的总停留时间为～11分钟，经完全氧化反应后的氧化收率为99.5%，尾氧含量为4.5%。

实施例2

氢效为9.2g/L、四氢蒽醌含量50g/L（总有效蒽醌含量165g/L）的氢化液与40%富氧气体一起引入前置处理器进行接触缔合反应，接触时间为150s，生成中间缔合物后引入氧化反应器（I），发生气液并流反应后引入气液分离器，经气液分离后的氢化液再引入氧化反应器（II），在反应器内发生气液逆流反应后在顶部进行气液分离，分离后的氧化尾气和氧化液分别引出装置。氧化反应器（I）的直径为400mm，高度为1800mm，总体积为0.22m³。氧化反应器（II）的直径为300mm，高度为1400mm，总体积为0.099m³。氧化反应器（I）底部通入的氢化液流量为1.5m³/h，氧含量40v%的富氧气体加入量24Nm³/h，液（m³/h）气（Nm³/h）比为1:16；氧化反应器II内液（m³/h）气（Nm³/h）比为1:12，反应温度52～54℃，反应压力0.28 MPa，停留时间～6.4分钟；氧化反应器I与氧化反应器II发生氧化反应的氢蒽醌量之比为1：0.75。结果表明，反应物料在氧化反应器（I）内的总停留时间为～5.5分钟，反应物料在氧化反应器（II）内的总停留时间为～2.4分钟，总停留时间为7.9分钟，经完全氧化反应后的氧化收率为99.6%，尾氧含量为4%。

实施例3

氢效为10.5g/L、四氢蒽醌含量72g/L（总有效蒽醌含量170g/L）的氢化液与40%富氧气体一起引入前置处理器，进行接触缔合反应，接触时间为220s，生成中间缔合物后引入氧化反应器（I），发生气液并流反应后引入气液分离器，经气液分离后的氢化液引入H₂O₂膜分离器，将生产的部分H₂O₂分离出来，得到的氢化液继续引入氧化反应器（II），在反应器内发生气液逆流反应后在顶部进行气液分离，分离后的氧化尾气和氧化液分别引出装置。氧化反应器（I）的直径为450mm，高度为1800mm，总体积为0.285m³。氧化反应器（II）的直径为350mm，高度为1600mm，总体积为0.15m³。氧化反应器（I）底部通入的氢化液流量为1.5m³/h，含氧量40v%的富氧气体加入量24Nm³/h，液（m³/h）气（Nm³/h）比为1:16；氧化反应器II内液（m³/h）气（Nm³/h）比为1:9；氧化反应器（II）内反应温度52～54℃，反应压力0.28 MPa；氧化反应器I与氧化反应器II发生氧化反应的氢蒽醌量之比为1：0.58。经反应后，H₂O₂膜分离器预氧化反应器后移出H₂O₂ 9.45kg，反应物料在氧化反应器（I）内的停留时间为7.2分钟，反应物料在氧化反应器（II）内的总停留时间为～1.8分钟，总停留时间为9.0分钟，经完全氧化反应后的氧化收率为99.7%，尾氧含量为3.6%。