一种ATS型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法与流程

本发明涉及一种分子筛的离子热合成方法，具体地说，涉及一种ATS型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法。

背景技术：

ATS型金属磷酸铝分子筛(MeAPO)具有一维十二元环孔道，孔口尺寸为0.65×0.75nm。其骨架由MeO₄/AlO₄四面体和PO₄四面体交替链接而成。ATS型金属磷酸铝分子筛由于将金属原子引入到其骨架中而生成酸性中心或者氧化还原中心，使该型分子筛在催化领域具有潜在的应用价值。

分子筛通常是利用水热或溶剂热方法来合成。2004年，英国圣安德鲁斯大学的Morris RE教授首次报道了一种新型的分子筛合成方法，即离子热合成(Nature,2004,430,1012-1016)。与传统的水热合成和溶剂热合成相比，离子热合成具有以下特点：离子液体种类繁多，阴阳离子均可根据需要选择性调变和设计，因此离子热合成在合成新型结构和组成分子筛方面展现出了巨大潜力；离子液体的蒸汽压几乎为零，离子热合成可以在常压下进行，消除了反应过程中溶剂自生高压所带来的安全隐患；反应后离子液体可以回收利用，降低生产成本，减少环境污染。

目前，ATS型金属磷酸铝分子筛主要是在水热条件下，以三正丙胺为模板剂合成的。其合成过程比较复杂，常常需要两步晶化过程，而且产物中往往混有AFI杂相。迄今为止，尚无有关离子热法合成ATS型金属磷酸铝分子筛的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种ATS型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法。

本发明提供的制备ATS型金属磷酸铝分子筛的方法，其步骤如下：

(1)将离子液体升温至50～150℃后，加入金属源、铝源和磷源搅拌均匀，制成的反应混合物中金属源：铝源：磷源:离子液体按MeO:Al₂O₃:P₂O₅:离子液体计，摩尔比为0.01～10:1:0.5～20:1～200；上述Me为金属源中的金属元素。

(2)将步骤(1)所得的反应混合物在100～300℃敞口或密封条件下晶化10分钟以上。

(3)步骤(2)结束后，将产物冷却至室温，过滤、洗涤和干燥， 即得到ATS型金属磷酸铝分子筛原粉。

上述合成方法反应混合物中金属源：铝源：磷源:离子液体按MeO:Al₂O₃:P₂O₅:离子液体计，优选比例(摩尔比)为：0.1～4:1:1～6:10～80；上述Me为金属源中的金属元素。

上述合成方法中离子液体为含有烷基季铵阳离子[NR₄]⁺，烷基季膦阳离子[PR₄]⁺，烷基取代的咪唑阳离子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶阳离子[Rpy]⁺中的一种或二种以上的离子液体，R为C1-C16的烷基，优选含有烷基取代的咪唑阳离子[Rim]⁺的离子液体；磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或二种以上，优选磷酸；铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝和水合氧化铝中的一种或二种以上，优选异丙醇铝或拟薄水铝石中的一种或二种。

上述合成方法中金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、氧化镁、碱式碳酸镁、乙酸锰、氯化锰、一氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、氯化镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和氧化锌中的一种或二种以上，优选乙酸镁、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锌中的一种或二种以上。

上述合成方法步骤(1)中优选的原料混合温度为70～110℃，步骤(2)中优选的晶化温度为140～200℃，优选的晶化时间为1～7天，晶化过程的加热方式可采用传统加热方式，如：烘箱加热、油浴加热，也可以采用微波加热。

本发明使用的制备方法具有简单、安全和环境友好的特点。本发明提供的具有ATS结构的金属磷酸铝分子筛在催化领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。

图2为本发明实施例2中样品的XRD谱图。

图3为本发明实施例3中样品的XRD谱图。

图4为本发明实施例4中样品的XRD谱图。

图5为本发明实施例5中样品的XRD谱图。

图6为本发明实施例6中样品的XRD谱图。

图7为本发明实施例7中样品的XRD谱图。

图8为本发明实施例8中样品的XRD谱图。

图9为本发明实施例1中样品的SEM电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.022克乙酸镁加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。

晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。SEM照片显示，所得产物为棒状晶粒形成的团簇。

实施例2

在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.044克乙酸镁加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。

晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。

实施例3

在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.088克乙酸镁加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。

晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。

实施例4

在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.220克乙酸镁加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。

晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。

实施例5

在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.050克乙酸钴加 入到装有5.70克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。

晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有ATS拓扑结构。

实施例6

在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.049克乙酸锰加入到装有5.70克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化72小时。

晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到淡粉红色粉末产物。XRD谱图表明该淡粉红色粉末具有ATS拓扑结构。

实施例7

在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.050克乙酸镍加入到装有5.70克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化72小时。

晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到黄绿色粉末产物。XRD谱图表明该黄绿色粉末具有ATS拓扑结构。

实施例8

在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.044克乙酸锌加入到装有5.70克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。

晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。