本发明涉及无机材料制备领域，特别是涉及一种氮化硼复相陶瓷材料及其无压烧结工艺。
背景技术：
目前，制备氮化硼复相陶瓷材料的主要工艺还是通过在高温施加压力的方法促进陶瓷的烧结和致密化。《关键工程材料》2008年第68期第13～16页刊登的论文：《Si3N4-BN-SiO2基透微波材料》，即Si3N4-BN-SiO2based microwave-transparent materials.Key Engineering Materials,2008,68:13～16，中公开利用氮化硼，氮化硅和纳米二氧化硅在1870℃，施加8MPa气压的条件下进行烧结，制备此类材料。哈尔滨工业大学1996年毕业的博士温广武在其博士毕业论文《不连续体增强熔石英复合材料组织结构与性能》中利用熔石英粉和六方氮化硼，即h-BN，粉末，经湿混后，采用在1600～1800℃加压5～10Mpa的真空热压烧结方法制备的SiO2/BN复合材料。《美国陶瓷学会期刊》1999年第82 卷第9期，第2563～2565页，刊登的论文《热压氮化硼/氧化物陶瓷复合材料物理力学性能的研究》，即Investigation of the physical and mechanical properties of hot-pressed boron nitride/oxide ceramic composites.J.Am.Ceram.Soc..1999,82(9): 2563～2565,中采用1740℃×25MPa×1h的热压烧结工艺，制备了BN含量分别为 0.22和0.31的BN/β-Y2Si2O7、BN/α-Y2Si2O7陶瓷材料。这些工艺对设备和模具的要求较高，其成本往往较高，不利于大规模批量生产，尤其是大尺寸复杂形状的产品，不适合热压烧结的方法。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氮化硼复相陶瓷材料及其无压烧结工艺，选用设备简单，易于操作，能制备大尺寸、结构复杂的氮化硼复相陶瓷材料。
为此，本发明的技术方案如下：
一种氮化硼复相陶瓷材料，由以下原料按照质量百分比混合后烧制而成：
其中氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
所述氮化硼复相陶瓷材料无压烧结工艺，包括如下步骤：
1)按照配比称取原料，采用湿法混磨，以正己烷或丙酮为介质，将原料混匀，得到浆料；
2)将所述浆料在低于80℃条件下真空干燥，得到固体粉末；
3)将步骤2)得到的固体粉末在100～700℃热处理2～4小时，然后进行破碎造粒并过筛，得到颗粒料；
4)将步骤3)得到的颗粒料装入模具，在200～900℃、1～16Mpa条件下保温保压5～30min，然后脱模得到坯体；
5)将所述坯体装炉，抽真空，以2～10℃/min速率升温至500℃，通入惰性气体至常压；然后升温至1600～1850℃保温2～4小时，随炉冷却，得到所述氮化硼复相陶瓷材料。
优选，原料由32～36wt.％的氧化硼和64～68wt.％的氮化硅粉组成；步骤4) 中保温条件为450～500℃，保压条件为6～7Mpa。
优选，原料由29～32wt.％的氧化硼、28～30wt.％的氮化硼粉和40～42wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为450～500℃，保压条件为6～8Mpa。
优选，原料由26～28wt.％的氧化硼、27～31wt.％的氮化硼粉、7～10wt.％二氧化硅和33～38wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为450～500℃，保压条件为6～8Mpa。
优选，原料由33～37wt.％的氧化硼、28～34wt.％的氮化硼粉和32～38wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为450～500℃，保压条件为5～7Mpa。
优选，原料由29～32wt.％的氧化硼、27～33wt.％的氮化硼粉、8～12wt.％二氧化硅和29～34wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为300～500℃，保压条件为3～4Mpa。
优选，原料由24～29wt.％的氧化硼、16～21wt.％的氮化硼粉、17～21wt.％二氧化硅和33～39wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为500～600℃，保压条件为7～9Mpa。
优选，原料由27～34wt.％的氧化硼、37～42wt.％的氮化硼粉和28～33wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为500～700℃，保压条件为8～10Mpa。
如上提到的氧化硼均是由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
本发明利用氧化硼低熔点形成液相的特点，在较低的温度下进行热压使坯体获得较高的致密度，这就能够降低对成型模具和设备的要求，并显著缩短了热压成型周期；后续采用高温无压烧结工艺，所需设备要求也相对较低，且一次性装炉量大，可以完成大批量坯体的烧结，降低能耗，提高效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺，包括如下步骤：
1)按照质量百分比称取原料氧化硼33％和氮化硅粉67％，其中氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到；将称量好的氮化硅和硼酸放入玛瑙罐，按照球料比2:1加入玛瑙球；再加入助磨剂丙酮或正己烷；在行星式球磨机上混合4～6小时后得到浆料；
2)将所述浆料在低于80℃条件下真空干燥，得到固体粉末；
3)将步骤2)得到的固体粉末在400～500℃的箱式炉中热处理2～4小时之后，然后进行破碎造粒并过80～100目标准筛，得到颗粒料；
4)将步骤3)得到的颗粒料按产品形状设计的模具中，并在模具表面涂上脱模剂(如氮化硼)，在450～500℃、6～7Mpa条件下保温保压5～30min，取出试样，清理表面，获得具有一定形状和致密度的坯体；
5)然后将所述坯体装入石墨坩埚中并埋入氮化硼粉，抽真空，以10℃/min 速率升温至500℃，然后通入惰性气体如氩气或氮气，至常压；在惰性气体保护氛围下，然后升温至1700～1750℃保温2小时进行无压烧结，随炉冷却，得到所述氮化硼复相陶瓷材料。
实施例2
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由30wt.％的氧化硼、29wt.％的氮化硼粉和41wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为450～500℃，保压条件为6～8Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例3
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由27wt.％的氧化硼、29wt.％的氮化硼粉、9wt.％的二氧化硅和 35wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为450～500℃，保压条件为6～8Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例4
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由35wt.％的氧化硼、30wt.％的氮化硼粉和30wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为450～500℃，保压条件为5～7Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例5
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由30wt.％的氧化硼、29wt.％的氮化硼粉、10wt.％的二氧化硅和 31wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为300～500℃，保压条件为3～4Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例6
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由26wt.％的氧化硼、19wt.％的氮化硼粉、19wt.％的二氧化硅和 36wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为500～600℃，保压条件为7～9Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例7
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由30wt.％的氧化硼、40wt.％的氮化硼粉和30wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为500～700℃，保压条件为8～10Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例8
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由46wt.％的氧化硼和54wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为200～300℃，保压条件为1～2Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例9
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由6wt.％的氧化硼和94wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为800～900℃，保压条件为10～12Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例10
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由8wt.％的氧化硼、59wt.％的氮化硼粉、19wt.％的二氧化硅和 14wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为750～850℃，保压条件为 14～16Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例11
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由7wt.％的氧化硼、9wt.％的氮化硼粉、24wt.％的二氧化硅和 60wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为600～700℃，保压条件为 11～13Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例12
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：
所述原料由12wt.％的氧化硼、20wt.％的氮化硼粉、47wt.％的二氧化硅和 21wt.％的氮化硅粉组成；步骤4)中保温条件为550～700℃，保压条件为8～10Mpa；氧化硼由硼酸脱水转化得到，氧化硼的质量按照硼酸质量的56.3％换算得到。
其它工艺同实施例1。
实施例13
与实施例1中氮化硼复相陶瓷材料的无压烧结工艺的区别在于：步骤4)在模具表面不涂脱模剂，而是在模具表面包裹一层石英纤维布，并用环氧树脂涂覆在纤维布上，便于热压后脱模。
通过实施例1～12制得的氮化硼复相陶瓷材料的性能如表1所示。其中，抗弯强度和断裂韧性分别采用三点弯曲和单边缺口梁三点弯曲法测试；密度和密实度由阿基米德排水法测得；线膨胀系数将试样以10℃/min由室温升高到 1000℃，测量各温度点对应的线膨胀率，然后每间隔100K计算一线膨胀系数，最终热膨胀系数取各间隔点的平均值，弹性模量按照GB/T 10700-2006精细陶瓷弹性模量试验方法进行测量得到。
表1氮化硼复相陶瓷材料物相含量和性能