核壳结构NiO/Ni3N材料的制备方法与流程

本发明涉及一种NiO/Ni₃N复合物的制备方法。

背景技术：

过渡金属氮化物因具有高熔点、高硬度、高热导性、优良的导电性、好的化学稳定性、耐腐蚀和类铂的催化性能等优异的特性成为人们关注的焦点。被广泛应用于切削工具、耐磨部件、涂层材料等诸多领域.关于氮化镍复合金属的研究方面较多，如氮化镍钨加氢作催化剂；或者对于Fe-Ni-N化合物的磁性和微波性能研究，不同Fe/Ni原子比的一系列Fe-Ni-N化合物均具有较高的饱和磁化强度和较小的矫顽力，呈现出典型的软铁磁性特征。与此同时，Fe-Ni-N化合物样品表现出良好的吸波性能；相对于氮化镍，氧化镍则偏于应用在电容器方面。如具有介孔结构的NiO能够大量用来制作电化学电容器电极,并且保持较高的比电容量和良好的电容性能.。NiO的制备方法有很多，如郭薇、谢中维等人用溶胶凝胶法制备NiO，(用硫酸镍(NiSO₄·H₂O)溶于蒸馏水和乙醇中制得的醇盐，并用NaOH对溶液进行碱性水解，充分搅拌后再用浸涂-提拉法沉积了NiO电致变色薄膜。)又如K.C.Min,Y.H.You等人曾采用MOCVD法制备NiO，又如L.Cattin,B.A.Reguig,A.KheLi等人曾使用喷雾热解法制备NiO，采用不同的前驱体溶液，以玻璃作为衬底，在沉积时，衬底温度为350℃，分别选用NiCl₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄·4H₂O溶于酸式盐溶液中作为前驱体，喷雾形成NiO。再如射频磁控溅射法制备NiO薄膜，用硅片和石英两种材料分别作为底衬，靶材为烧结后的NiO固体靶材，镀膜过程中反应室内通入氩气和氧气。

技术实现要素：

本发明的目的就在于提供一种原料易得，工艺过程简单的制备介孔核壳结构的NiO/Ni₃N的制备方法。

本发明的目的是通过下述方案达到的。

1.分别以2:1～5:1摩尔比的尿素和硫酸镍为材料。

2.在100℃～200℃下溶剂热反应4～24h，后进行抽滤干燥。

3.在400℃～600℃下煅烧2～6h，得到黑色NiO材料。

4.将具有核壳结构的NiO材料在350℃～450℃下的氨气气体氮化2～6h。

本发明提供了一种制备核壳结构NiO/Ni₃N的方法，其特点是：

1.制备流程及设备简单。

2.所用氮源为工业氨气，相比氢气和氮气混合气体更为安全。

3.本发明的反应过程温度低，时间相对较短，容易控制。

4.本方法操作简便。

附图说明

图1为Ni(HCO₃)₂的XRD图。

图2为NiO的XRD图。

图3为NiO/Ni₃N的XRD图。

图4为Ni₃N的XRD图。

图5为Ni(OH)₂的XRD图。

图6为Ni(OH)₂的SEM图。

图7为Ni(HCO₃)₂的SEM图。

图8为NiO/Ni₃N的SEM图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例。

实施例1

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:5摩尔比例混合，加50ml水和30ml乙醇进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至160℃，保持18h后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(HCO₃)₂(图1),经SEM扫描后，可以看出Ni(HCO₃)₂的外部形貌(图7)。在将初步产物放置于管式炉中，以4℃/min升温至500℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO(图2),再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至400℃，氮化2小时,经XRD表征，可得到NiO/Ni₃N材料(图3)，经SEM表征，可以看出NiO/Ni₃N材料具有核壳结构(图8)。

实施例2

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:5摩尔比例混合，加50ml水和30ml乙醇进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至160℃，保持18h后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(HCO₃)₂,在将初步产物放置于管式炉中，以4℃/min升温至500℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO，再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至350℃，氮化4小时，经XRD表征，可得到Ni₃N材料(图4)。

实施例3

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:2摩尔比例混合，加50ml水和30ml乙醇进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至160℃，保持4h后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(OH)₂(图5),经SEM表征后，可以看到Ni(OH)₂的外部形貌(如图6)。在将初步产物放置于管式炉中，以4℃/min升温至600℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO,再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至350℃，氮化3小时，经XRD表征，可得到NiO材料。

实施例4

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:5摩尔比例混合，加50ml水和30ml乙醇进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至100℃，保持18h后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(OH)₂,在将初步产物放置于管式炉中，以4℃/min升温至450℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO,再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至450℃，氮化2小时,经XRD表征，可得到Ni₃N材料。

实施例5

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:5摩尔比例混合，加50ml水和30ml乙醇进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至200℃，保持4后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(OH)₂,在将初步产物放置于管式炉中，以4℃/min升温至600℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO,再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至450℃，氮化2小时,经XRD表征，可得到Ni₃N材料。

实施例6

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:2摩尔比例混合，加50ml水和30ml乙醇 进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至100℃，保持18h后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(OH)₂,在将初步产物放置于管式炉中，以4℃/min升温至400℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO,再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至450℃，氮化2小时,经XRD表征，可得到Ni₃N材料。

实施例7

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:5摩尔比例混合，加80ml水进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至160℃，保持20h后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(HCO₃)₂,在将初步产物放置于管式炉中，以4℃/min升温至500℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO,再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至375℃，氮化2小时,经XRD表征，可得到NiO材料。

实施例8

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:2摩尔比例混合，加80ml水进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至170℃，保持24h后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(OH)₂,在将初步产物放置于管式炉中，以4℃/min升温至600℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO,再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至400℃，氮化2小时,经XRD表征，可得到NiO/Ni₃N材料。

实施例9

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:5摩尔比例混合，加80ml水进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至160℃，保持24h后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(HCO₃)₂,在将初步产物放置于管式炉中，以4℃/min升温至600℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO,再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至400℃，氮化3小时,经XRD表征，可得到NiO/Ni₃N材料。

实施例10

镍盐NiSO₄·6H₂O和尿素以1:5摩尔比例混合，加80ml水进行溶剂热反应，放入马弗炉中以4℃/min速率升温至160℃，保持24h后降温。冷至室温取出，经XRD表征，可得Ni(HCO₃)₂,在将初步产物放置于管式炉中，以 4℃/min升温至600℃，煅烧2h后降至室温取出，可得NiO,再将其放入氮化炉中抽真空，通氨气，升温至400℃，氮化2小时，经XRD表征，可得到NiO/Ni₃N材料。