制备石墨烯透明导电薄膜的方法与流程

本发明涉及一种制备石墨烯透明导电薄膜的方法，具体涉及一种利用氧化石墨烯-石墨烯微晶复合层作为生长基底制备石墨烯透明导电薄膜的方法。

背景技术：

自2004年被发现以来,石墨烯这一新型碳材料受到广泛的关注。作为新型的二维晶体材料,石墨烯具有高的载流子迁移率、高光性和良好的化学稳定性等，特别是高透过率石墨烯导电薄膜被认为有望替代现有ITO(氧化铟锡)薄膜，在诸多领域有着广阔的应用前景。由于高性能石墨烯透明导电薄膜对石墨烯质量要求非常高，而化学气相沉积(CVD)法因其可以生长大面积、高质量的石墨烯薄膜成为研究热点。然而,CVD生长石墨烯过程需要在镍或铜等金属催化剂衬底，且石墨烯薄膜转移到其他衬底的过程比较繁琐，且容易残留化学物质，在转移过程中又容易产生缺陷。因此为了获得高性能石墨烯薄膜将，发展在非金属催化剂的玻璃衬底上生长石墨烯的制备技术尤为关键。

近年来，有研究报道利用CVD方法在SiO₂,Al₂O₃衬底上生长石墨烯。然而常规CVD方法均要求高于1100℃的生长温度，对于大多数低熔点玻璃陶瓷衬底难以实现石墨烯的直接生长。与传统CVD相比，等离子体辅助CVD(PECVD)方法可降低石墨烯生长温度，有望实现石墨烯在玻璃表面的低温生长。例如，中国专利申请CN103553029A报道了一种利用PECVD在不同衬底(包括金属,Si,SiO₂,A1₂O₃,HfO₂,石英和玻璃)上生长石墨烯片的方法，所制备的石墨烯薄膜由垂直生长在表面的石墨烯片构成。另外，中国专利CN102260858B同样报道了利用PECVD技术在金属、碳化硅、石墨和氮化硼衬底上直接生长石墨烯的方法。然而在PECVD条件下，石墨烯倾向于垂直而非平行于衬底表面生长从而在衬底表面形成石墨烯墙结构，极大降低了石墨烯薄膜的透过率。由于石墨烯墙由两个相邻薄层(1-3层)石墨烯晶粒片长大靠近后缘翘起形成，因此晶界处 生长的石墨烯墙厚度是石墨烯晶粒片两倍厚度，较厚的石墨烯墙导致晶界电阻增大，从而降低石墨烯薄膜的导电性。

因此，本领域迫切需要开发出更为先进的石墨烯薄膜制备工艺以获得高性能石墨烯透明导电薄膜。

技术实现要素：

本发明提供了一种新颖的制备石墨烯透明导电薄膜的方法，从而解决了现有技术中存在的问题。

本发明提供了一种制备石墨烯透明导电薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

(i)在衬底表面生长一层石墨烯微晶；

(ii)在所得的附着有石墨烯微晶的衬底表面涂布一层氧化石墨烯薄膜；以及

(iii)将所得的表面修饰有氧化石墨烯和石墨烯微晶的衬底中的氧化石墨烯进行还原和修复，同时诱导石墨烯在石墨烯微晶上生长，得到石墨烯透明导电薄膜。

在一个优选的实施方式中，步骤(i)包括：将衬底置于炉中，通入气体并打开真空泵；将炉升温至预定反应温度后打开电源，并调整电源功率，在炉内产生等离子体；随后通入碳源反应后在衬底表面生长一层石墨烯微晶。

在另一个优选的实施方式中，所述炉包括管式炉；气体的流量为0-40sccm；炉升温速率为：5-15℃/min；预定反应温度为500-1100℃；所述电源包括RF(射频)电源；电源功率调整为50-200W；碳源的流量为1-20sccm；反应时间为5-15min。

在另一个优选的实施方式中，所述石墨烯微晶通过等离子体化学气相沉积、常压化学气相沉积或低压化学气相沉积制备；所述衬底包括玻璃衬底或陶瓷衬底；所述碳源包括甲烷、乙烯或二氟甲烷；所述气体包括氢气、氩气或其混合物。

在另一个优选的实施方式中，步骤(ii)包括：将所得的附着有石墨烯微晶的衬底垂直浸入氧化石墨烯水溶液中，并在衬底表面均匀涂布一层氧化石墨烯薄膜。

在另一个优选的实施方式中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-2mg/ml；所述氧化石墨烯的平均层数为1-3层。

在另一个优选的实施方式中，在衬底表面均匀涂布一层氧化石墨烯薄膜的方法包括：提拉法、旋涂或刮涂，其中，提拉法通过提拉设备进行，提拉速率为2-50mm/min；所用的氧化石墨烯的制备方法包括化学法。

在另一个优选的实施方式中，步骤(iii)包括：将所得的表面修饰有氧化石墨烯和石墨烯微晶的衬底再次置于炉中，通入气体并打开真空泵；将炉升温至预定反应温度后，打开电源，并调整电源功率，在炉内产生等离子体；随后通入碳源反应后在衬底表面得到一层石墨烯透明导电薄膜。

在另一个优选的实施方式中，所述炉包括管式炉；气体的流量为0-40sccm；炉升温速率为：5-15℃/min；预定反应温度为500-1100℃；所述电源包括RF电源；电源功率调整为50-200W；碳源的流量为1-20sccm；反应时间为5-30min。

在另一个优选的实施方式中，进行步骤(iii)的方法包括等离子体化学气相沉积法；所述碳源包括甲烷、乙烯或二氟甲烷；所述气体包括氢气、氩气或其混合物。

附图说明

图1是根据本发明的等离子体化学气相沉积设备的构造示意图。

图2是根据本发明的利用等离子体化学气相沉积在石墨烯微晶-氧化石墨烯复合层表面生长石墨烯薄膜的示意图。

具体实施方式

针对现有技术中较厚的石墨烯墙导致晶界电阻增大，从而降低石墨烯薄膜的导电性的问题，本发明提出了一种通过等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)在玻璃衬底上直接生长制备石墨烯透明导电薄膜的方法。其利用氧化石墨烯-石墨烯微晶复合层作为石墨烯生长基底从而制备石墨烯透明导电薄膜。为得到氧化石墨烯-石墨烯微晶复合层，首先在玻璃衬底表面生长一层高质量低缺陷石墨烯微晶，随即在附着微晶的玻璃表面涂布一层高透光的氧化石墨烯薄膜。随后通过PECVD，石墨烯在石墨烯微晶种上生长，同时经还原修复后的氧化石 墨烯薄膜起到连接高导电石墨烯、减少晶界电阻的作用，最后得到高性能的石墨烯透明导电薄膜。本发明通过预先生长石墨烯微晶获得高质量石墨烯生长位点，利用氧化石墨烯串联起分散的石墨烯微晶，经还原修复后的氧化石墨烯薄膜最终起到连接高导电石墨烯、减少晶界电阻的作用，最后得到与玻璃基底结合强度高、高性能的石墨烯透明导电薄膜。

本发明的技术构思如下：

通过对玻璃衬底进行修饰，利用PECVD方法制备了高性能的石墨烯透明导电薄膜。在制备过程中，首先在玻璃衬底表面生长一层非连续高质量石墨烯微晶，然后利用提拉法在石墨烯微晶层表面覆盖上一层氧化石墨烯(1-3层)，利用氧化石墨烯连接起分散的石墨烯微晶，最后通过PECVD在石墨烯微晶上继续生长高质量石墨烯的同时，将连接起高质量石墨烯的氧化石墨烯进行还原、修复，从而得到高性能石墨烯透明导电薄膜。

本发明提供了一种利用氧化石墨烯-石墨烯微晶复合层作为生长基底制备石墨烯透明导电薄膜的方法，包括如下步骤：

(i)将衬底置于管式炉中，通入气体并打开真空泵；随后管式炉以5-15℃/min升温速率升温，至预定反应温度500-1100℃后，打开RF电源，调整电源功率至50-200W，在石英管内产生气体等离子体；随后通入碳源，反应5-15min后在衬底表面生长一层石墨烯微晶；

(ii)将生长有石墨烯微晶的衬底垂直浸入氧化石墨烯水溶液中(0.1-2mg/ml)，氧化石墨烯平均层数在1-3层；在衬底表面均匀涂布一层氧化石墨烯薄膜；

(iii)将表面修饰有氧化石墨烯和石墨烯晶种的衬底再次置于管式炉中，通入气体，并打开真空泵；随后管式炉以5-15℃/min升温速率升温，至预定反应温度500-1100℃后，打开RF电源，电源功率调整为50-200W，石英管内产生气体等离子体；随后通入碳源，反应5-30min后在衬底表面得到一层高导电的石墨烯薄膜。

较佳地，在步骤(i)中，所述衬底包括玻璃衬底或陶瓷衬底；所述气体包括氢气、氩气或其混合物，其流量为0-40sccm；所述碳源包括甲烷，乙烯或二氟甲烷，其流量为1-20sccm；石墨烯晶种可以通过等离子体化学气相沉积制 备，也可采用常压化学气相沉积或低压化学气相沉积技术制备。

较佳地，在步骤(i)中，所述衬底优选玻璃衬底，所述玻璃衬底可以为二氧化硅玻璃，也可以是含其他化学成分的玻璃；所述气体优选氢气；所述碳源优选甲烷；管式炉的升温速率优选10℃/min。

较佳地，在步骤(ii)中，氧化石墨烯薄膜可通过提拉法制备，也可利用旋涂或刮涂方式制备；所采用的氧化石墨烯为化学法制备。

较佳地，在步骤(ii)中，优选通过提拉设备在衬底表面均匀提拉上一层氧化石墨烯薄膜，其中提拉速率为2-50mm/min。

较佳地，在步骤(iii)中，所述气体包括氢气、氩气或其混合物，其流量为0-40sccm；所述碳源包括甲烷，乙烯或二氟甲烷，其流量为1-20sccm；利用等离子体化学气相沉积方法在表面修饰有氧化石墨烯-石墨烯微晶的衬底表面生长出高质量石墨烯薄膜。

较佳地，在步骤(iii)中，所述气体优选氢气；所述碳源优选甲烷；管式炉的升温速率优选10℃/min。

具体地，本发明提供了一种利用氧化石墨烯-石墨烯微晶复合层作为生长基底制备石墨烯透明导电薄膜的方法，包括以下步骤：

生长石墨烯前的玻璃衬底清洗步骤，包括：首先将衬底置于(96％wt)H₂SO₄/(30％wt)H₂O₂为4:1的混合溶液中在95℃清洗5min，随后再将衬底置于去离子水/(28％wt)NH₄OH/(30％wt)H₂O₂为40:1:2的混合溶液中在65℃清洗5min，随后用蒸馏水淋洗干净，烘干备用；

将洁净玻璃衬底置于管式炉中，通入H₂(0-40sccm)并打开真空泵；随后管式炉以10℃/min升温速率升温，至预定反应温度500-1100℃后，打开RF电源，电源功率调整为50-200W，石英管内产生氢等离子体；随后通入CH₄(1-20sccm)，反应5-15min后在玻璃表面生长一层石墨烯晶种；

将生长有石墨烯晶种的玻璃衬底垂直浸入氧化石墨烯水溶液中(0.1-2mg/ml)，氧化石墨烯平均层数在1-3层；通过提拉设备在衬底表面均匀提拉上一层氧化石墨烯薄膜，其中提拉速率为2-50mm/min；

将表面修饰有氧化石墨烯和石墨烯晶种的玻璃衬底再次置于管式炉中，通入H₂(0-40sccm)，并打开真空泵；随后管式炉以10℃/min升温速率升温， 至预定反应温度500-1100℃后，打开RF电源，电源功率调整为50-200W，石英管内产生氢等离子体；随后通入CH₄(1-20sccm)，反应5-30min后在玻璃表面得到一层高导电的石墨烯薄膜。

以下参看附图。

图1是根据本发明的等离子体化学气相沉积设备的构造示意图。如图1所示，将表面修饰有氧化石墨烯和石墨烯晶种的玻璃衬底(等离子体样品)置于管式炉11中，通入H₂；随后管式炉升温至预定反应温度500-1100℃后，打开RF电源12，石英管内产生氢等离子体；随后通入CH₄反应后在玻璃衬底表面得到一层高导电的石墨烯薄膜。

图2是根据本发明的利用等离子体化学气相沉积在石墨烯微晶-氧化石墨烯复合层表面生长石墨烯薄膜的示意图。如图2所示，首先在玻璃衬底21表面生长一层高质量低缺陷石墨烯微晶22，随即通过浸涂在附着微晶的玻璃表面涂布一层高透光的氧化石墨烯薄膜23，然后利用等离子体辅助化学气相沉积法(PECVD)将氧化石墨层还原、修补其缺陷，得到还原的氧化石墨层26，同时诱导石墨烯24在石墨烯微晶种上生长，并抑制石墨烯墙25的生长，最后得到高导电透明石墨烯薄膜。

本发明的主要优点在于：

本发明以氧化石墨烯-石墨烯微晶复合层为生长基底，通过抑制石墨烯垂直于衬底表面生长，从而提高石墨烯薄膜的透过率。在本发明中，用PECVD首先在衬底表面生成一层分散的石墨烯微晶，然后暂停PECVD生长以避免分散的石墨烯微晶继续长大相互接近导致形成石墨烯墙；利用提拉法将大片的氧化石墨烯涂布在分散的石墨烯微晶表面，起到连接各分散石墨烯微晶的作用；在随后的PECVD过程中，氧化石墨烯被修复还原成石墨烯，同时由于石墨烯微晶上氧化石墨烯的存在抑制了石墨烯墙的生长，从而降低了石墨烯晶粒间的边界电阻，最终得到了高性能石墨烯透明导电薄膜。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：

石墨烯透明导电薄膜的制备：

(1)将玻璃衬底置于管式炉中，通入H₂(20sccm)并打开真空泵；随后管式炉以10℃/min升温速率升温，至预定反应温度900℃后，打开RF电源，电源功率调整为150W，石英管内产生氢等离子体；随后通入CH₄(5sccm)，反应10min后在玻璃表面生长一层石墨烯晶种；

(2)将生长有石墨烯晶种的玻璃衬底垂直浸入氧化石墨烯水溶液(0.1mg/ml)中，氧化石墨烯平均层数为1-3层；通过提拉设备在衬底表面均匀提拉上一层氧化石墨烯薄膜，其中提拉速率为20mm/min；

(3)将表面修饰有氧化石墨烯和石墨烯晶种的玻璃衬底再次置于管式炉中，通入H₂(20sccm)，并打开真空泵；随后管式炉以10℃/min升温速率升温，至预定反应温度900℃后，打开RF电源，电源功率调整为150W，石英管内产生氢等离子体；随后通入CH₄(5sccm)，反应20min后在玻璃表面得到一层高导电的石墨烯薄膜。

石墨烯薄膜透过率和方块电阻的测量：

所述石墨烯透明导电薄膜的透过率通过紫外-可见光分光光度计(Hitachi U-4100(日立公司))进行测定；薄膜方块电阻利用通过Van der Pauw方法(HL5500(埃森基团有限公司(Accent Group Limited)))进行测量。

实验结果：

测得石墨烯薄膜透过率为85％，方块电阻为1.96KΩ/sq。示于下表1。

实施例2：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢 气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，电源功率为200W，反应10min；步骤(2)中，提拉速率为2mm/min；步骤(3)中，氢气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，电源功率为200W，反应15min。

测得石墨烯薄膜透过率为82％，方块电阻为1.78KΩ/sq。示于下表1。

实施例3：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H₂(5sccm)，CH₄(1sccm)，电源功率为200w，反应15min；步骤(2)中，提拉速率为2mm/min；步骤(3)中，氢气H₂(5sccm)，CH₄(1sccm)，电源功率为200W，反应10min。

测得石墨烯薄膜透过率为89％，方块电阻为3.12KΩ/sq。示于下表1。

实施例4：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，反应温度1100℃；步骤(3)中，反应温度1100℃。

测得石墨烯薄膜透过率为81％，方块电阻为1.56KΩ/sq。示于下表1。

实施例5：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H₂(0sccm)，步骤(3)中，氢气H₂(0sccm)。

测得石墨烯薄膜透过率为85％，方块电阻为5.95KΩ/sq。示于下表1。

实施例6：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H₂(40sccm)，CH₄(1sccm)，步骤(3)中，氢气H₂(40sccm)，CH₄(1sccm)，电源功率为200W，反应15min。

测得石墨烯薄膜透过率为92％，方块电阻为9.81KΩ/sq。示于下表1。

实施例7：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，电源功率为50w，步骤(3)中，电源功率为50W。

测得石墨烯薄膜透过率为90％，方块电阻为4.29KΩ/sq。示于下表1。

实施例8：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，反应温度1100℃，电源功率为200W，反应15min；步骤(3)中，氢气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，反应温度1100℃，电源功率为200W，反应15min。

测得石墨烯薄膜透过率为74％，方块电阻为0.93Ω/sq。示于下表1。

实施例9：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，电源功率为200W，反应5min；步骤(3)中，氢气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，电源功率为200W，反应20min。

测得石墨烯薄膜透过率为72％，方块电阻为0.84Ω/sq。示于下表1。

实施例10：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，电源功率为200W，反应10min；步骤(3)中，氢气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，电源功率为200W，反应15min。

测得石墨烯薄膜透过率为80％，方块电阻为1.62KΩ/sq。示于下表1。

实施例11：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H₂(20sccm)，CH₄(20sccm)，步骤(3)中，氢气H₂(20sccm)，CH₄(20sccm)。

测得石墨烯薄膜透过率为79％，方块电阻为2.13KΩ/sq。示于下表1。

实施例12：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，氢气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，电源功率为100W，反应5min；步骤(2)中，提拉速率为2mm/min；步骤(3)中，氢气H₂(8sccm)，CH₄(2sccm)，电源功率为100W，反应30min。

测得石墨烯薄膜透过率为87％，方块电阻为2.78KΩ/sq。示于下表1。

实施例13：

石墨烯透明导电薄膜的制备过程同实施例1，不同之处为：所用玻璃衬底为Lotus(康宁公司)，其组成包括SiO₂(63.32wt％),Al₂O₃(17.34wt％),B₂O₃(1.5wt％),MgO(2.49wt％),CaO(4.53wt％),BaO(9.01wt％),Fe₂O₃(0.043wt％)和ZrO₂(0.06wt％)。

测得石墨烯薄膜透过率为79％，方块电阻为1.62KΩ/sq。示于下表1。

比较例1：

与实施例1区别是制备过程中不使用氧化石墨烯。具体步骤如下：

(1)将玻璃衬底置于管式炉中，通入H₂(20sccm)并打开真空泵；随后管式炉以10℃/min升温速率升温，至预定反应温度900℃后，打开RF电源，电源功率调整为150W，石英管内产生氢等离子体；随后通入CH₄(5sccm)，反应10min后在玻璃表面生长一层石墨烯晶种；

(2)将表面修饰有氧化石墨烯和石墨烯晶种的玻璃衬底再次置于管式炉中，通入H₂(20sccm)，并打开真空泵；随后管式炉以10℃/min升温速率升温，至预定反应温度900℃后，打开RF电源，电源功率调整为150W，石英管内产生氢等离子体；随后通入CH₄(5sccm)，反应20min后在玻璃表面得到一层高导电的石墨烯薄膜。

测得石墨烯薄膜透过率为85％，方块电阻为3.71KΩ/sq。示于下表1。

表1

上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。