墨水制剂的制作方法

本发明涉及墨水制剂并且更具体地，涉及包含无机材料的纳米片并且适于喷墨印刷的墨水制剂。本发明还涉及用于制备这些墨水制剂的工艺，涉及这些墨水制剂用于产生包含该无机材料的印刷的膜(printed film)和迹线(track)的用途，涉及通过喷墨印刷这些墨水制剂产生的膜或迹线，以及涉及包含这些膜或迹线的装置。

发明背景

石墨烯的出现(K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva and A.A.Firsov,“Electric field Effect in Atomically Thin Carbon Films”Science,卷306,第5696期,第666-669页,2004)以及其许多优越的性质的随后的发现已经导致通过剥离其他层状无机化合物鉴定了许多其他二维无机晶体。已经作为单层片晶或少层片晶被分离的其他材料包括六边形氮化硅、NbSe₂、铋锶钙铜氧化物(bismuth strontium calcium copper oxide)(BSCCO)以及MoS₂。形成的纳米片包含稳定的单层或少层(或片)并且可以呈现与石墨烯互补的电子性质，例如是绝缘体、半导体以及超导体。

近些年分离的许多二维原子晶体提供用于产生将若干这些材料组合在一个堆叠(stack)中的异质结构(heterostructure)的丰富的平台。因为，总的来说，这类材料覆盖非常宽范围的性质，获得的异质结构可以被调整以集中在特别的现象，或被用于特定的应用(或甚至进行多种功能)。

因此，无机二维材料的纳米片可以被单独地使用或与其他这样的材料结合使用以形成具有令人惊讶的性质的超薄电子装置。BN和MoS₂已经结合石墨烯被使用以形成量子隧道式晶体管异质结构(quantum tunnelling transistor heterostructure)(WO2012/127245)，同时MoS₂和WS₂已经结合石墨烯被使用以形成光伏异质结构(WO2013/140181)。

迄今为止，异质结构通常已经通过微机械裂解大块的(bulk)(“三维的”)层状晶体，随后干式转移每个晶体层来产生。尽管此技术能够产生极其高质量的异质结构，然而其不能适用于大规模地产生这样的异质结构。因此，适于批量生产的可选择的方法将被使用以将这样的系统的有吸引力的质量带到现实生活应用。

液相剥离是基于通过化学湿法分散(chemical wet dispersion)随后是超声处理来剥离其大块的对应物，用于产生二维晶体的纳米片或薄片的规模可调的方法。此技术在成本降低、规模可调性以及与任何基底(包括便宜的且柔性的基底)的相容性方面提供许多优点。当前，这主要基于使用有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述有机溶剂是有毒的、昂贵的并且特征是高沸点。

制备包含剥离的无机材料(例如石墨烯、六边形氮化硼、NbSe₂、铋锶钙铜氧化物(BSCCO)、WS₂和/或MoS₂)的纳米片的可喷墨印刷的制剂是特别感兴趣的。

喷墨印刷可以被用于多种应用，包括制备印刷的涂层和印刷的电子装置。印刷的电子装置在宽范围的商业应用例如比如便携式电子装置、标识、照明、产品识别、柔性电子器件(flexible electronics)、光伏系统、医疗设备、天线(例如RFID天线)、显示器、传感器、薄膜电池、电极以及许多其他商业应用中越来越多地被使用。

印刷的电子器件典型地是通过将墨水印刷至基底上以形成电子装置来制备。

印刷的电子器件的用途具有超过常规的制造工艺的大量的优点。特别地，印刷的导电图形和绝缘图形典型地是：比减法工艺(subtractive process)(例如蚀刻)产生更快；较不浪费；较不危险(即，使用较不危险的化学品)；比常规的技术较不昂贵；与宽范围的基底相容；易于实施；以及使进一步后制造加工成为可能。

计算机控制的印刷技术还允许非常高分辨率印刷至很多种用于电子器件或显示器应用的基底上，包括玻璃、塑料、或陶瓷。喷墨印刷包括响应于数字信号将墨水的小滴布置在基底表面上。典型地，墨水被转移或被喷射至表面上，而没有印刷装置和表面之间的物理接触。在此一般技术中，喷墨墨水被沉积至基底表面上所采取的具体方法从系统与系统而变化，并且包括连续的墨水沉积和按需滴墨水沉积(drop-on-demand ink deposition)。墨水液滴通过印刷头喷嘴被喷射并且被引导至基底表面。

为了适于喷墨印刷，墨水需要满足大量性能标准，例如在2cP至30cP的范围内的粘度；在20mN/m至50mN/m(并且优选地，28mN/m至35mN/m)的范围内的表面张力以及在周围温度下低速率的蒸发(以防止阻塞印刷头)。尽管大量可喷墨印刷的墨水是可用的，然而对于新的和改进的墨水制剂仍旧存在需求。特别地，对于包含无机材料，例如高质量石墨烯的纳米片的新的和改进的含水制剂存在需求。

因此，本发明的目的是提供适于喷墨印刷的墨水制剂以及印刷的电子器件的制备。

本发明是在考虑到前述下被设计。

发明概述

根据本发明的第一方面，提供适于喷墨印刷的墨水制剂，所述制剂包含分散在含水媒介物中的多个纳米片；

其中大于50％的纳米片包含小于十层的无机层状材料并且含水媒介物包含：

(i)至少一种水溶性多环芳族化合物(例如，其盐)；其中该多环芳族化合物或每种多环芳族化合物独立地具有包含从2个至10个稠合的芳族苯环的环体系，该环体系被从1个至6个(例如，1个至4个)独立地被选择的亲水性基团取代，每个亲水性基团由小于20个原子组成；

(ii)至少一种粘度改性剂；以及

(iii)至少一种表面张力改性剂。

根据本发明的第二方面，提供用于制备如在本发明的第一方面中定义的墨水制剂的工艺，该工艺包括：

a)在如本文定义的含水媒介物中，提供多层的大块无机材料(例如，无机材料的颗粒)；

b)使在含水媒介物中的无机材料的多层的颗粒经受能量(例如，声能)以获得纳米片在含水媒介物中的水分散体，其中大于50％的纳米片包含小于十层的无机层状材料；以及

c)在步骤b)中获得的分散体还包含无机层状材料的多层的颗粒的情况下，该方法任选地还包括减少在悬浮液中的无机层状材料的多层的颗粒的量的步骤。

根据本发明的第三方面，提供通过本发明的第二方面的工艺可获得的、获得的、或直接地获得的墨水制剂。

根据本发明的第四方面，提供如本文定义的墨水制剂用于生产印刷的膜和/或迹线的用途。

根据本发明的第五方面，提供通过将如本文定义的墨水制剂喷墨印刷至基底上制备的膜和/或迹线。

根据本发明的第六方面，提供包括根据本发明的第五方面的膜或迹线的电子装置或部件。

附图简述

将参照附图，仅通过实例的方式描述本发明的实施方案，在附图中：

图1A是示出通过喷墨印刷在本文实施例1中制备的制剂形成的印刷线的数字照片；

图1B是示出通过喷墨印刷在本文实施例1中制备的制剂形成的印刷点的数字照片；

图2A是示出通过喷墨印刷在本文实施例2中制备的制剂形成的印刷梳状物(printed comb)的数字照片；

图2B是被用于印刷在图2A中呈现的梳状物图形的图形坐标；

图3A是示出8mm长和4滴(168μm)宽的印刷线的数字照片，所述印刷线如在本文实施例2中描述，以在PEL^TM上的90道次(pass)以45μm的滴间距来印刷；

图3B是示出8mm长和2滴(168μm)宽的印刷线的数字照片，所述印刷线如在本文实施例2中描述，以在PEL^TM上的60道次以35μm的滴间距来印刷；

图4示出片电阻(sheet resistance)(kΩ/□)相对对于如在实施例2中描述，在PET上印刷的线的层数的图；

图5示出透射率(％)相对对于如在实施例2中描述，在PET上印刷的线的层数的图；

图6A是示出通过喷墨印刷在本文实施例3中制备的制剂形成的印刷梳状电极的数字照片；

图6B是被用于印刷在图6A中呈现的之字形图形的图形坐标；

图7示出在PEL^TM上由30层实施例3(MoS₂)的印刷墨水制剂和90层实施例2的石墨烯墨水制剂形成的梳状电极(详见实施例3)；

图8A示出对于在图7中示出的和在实施例3中描述的梳状电极的电压(V)相对电流(A)的图；

图8B示出对于在图7中示出的和在实施例3中描述的梳状电极的激光功率(mW)相对在80V偏压下的电流(A)的图；

图9A是示出在从右至左10、20以及30道次之后，在自然光下通过将在本文实施例4中制备的制剂喷墨印刷至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料上形成的一系列线的数字照片；

图9B是示出在从右至左10、20以及30道次之后，在UV光下通过将在本文实施例4中制备的制剂喷墨印刷至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料上形成的一系列线的数字照片；

图9C是示出在从底部至顶部10、20以及30道次之后，在UV光下通过将在本文实施例4中制备的制剂喷墨印刷至PEL^TM纸上形成的一系列线的数字照片；

图9D是示出在如由在图中紧挨着线的数示出的1、5、10、20、30、40、50、10以及60道次之后，通过将在本文实施例4中制备的制剂喷墨印刷至Si上形成的一系列线的数字照片；

图10A示出通过将在实施例4中描述的墨水制剂印刷10道次在SiO₂上形成的印刷线的高度概况；

图10B示出通过将在实施例4中描述的墨水制剂印刷10道次在SiO₂上形成的印刷线的光学图像；以及

图11是在图10B中示出的印刷线在300℃下在氩气下退火持续1小时之后的光学图像。

发明详述

在整个本说明书的描述和权利要求中，单词“包括(comprise)”和“包含(contain)”及其变体意指“包括但不限于”，并且它们不意图(并且不)排除其他部分、添加物、部件、整数或步骤。在整个本说明书的描述和权利要求中，单数涵盖复数，除非上下文另外需要。具体地，在使用不定冠词时，本说明书应被理解为预期多个以及单个，除非上下文另外需要。

结合本发明的特定方面、实施方案或实例所描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为可应用于本文描述的任何其它方面、实施方案或实例，除非与该其他方面、实施方案或实例不相容。在本说明书(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以在任何组合中组合，除了在至少某些此类特征和/或步骤相互排斥的情况下的组合以外。本发明并不限于任何前述实施方案的细节。本发明扩展到在本说明书(包括任何附随的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的特征或任何新颖的特征的组合，或如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的步骤的组合。

读者的注意被引导到与本说明书同时提交或在此之前提交的与本申请有关的、并且与本说明书一起向公众开放供查阅的所有论文和文献，并且所有此类论文和文献的内容通过引用并入本文。

墨水制剂

如上文所指示，本发明在第一方面中提供适于喷墨印刷的墨水制剂，所述制剂包含分散在含水媒介物中的多个纳米片；

其中大于50％的纳米片包含小于十层的电学上导电的层状无机材料并且含水媒介物包含：

(i)至少一种水溶性多环芳族化合物(例如，其盐)；其中该多环芳族化合物或每种多环芳族化合物独立地具有包含从2个至10个稠合的芳族苯环的环体系，该环体系被从1个至4个独立地被选择的亲水性基团取代，每个亲水性基团由小于20个原子组成；

(ii)至少一种粘度改性剂；以及

(iii)至少一种表面张力改性剂。

为了适于喷墨印刷，本发明的墨水制剂合适地具有在2cP至30cP的范围内的粘度。

在特定的实施方案中，粘度是在10cP至12cP的范围内。

合适地，本发明的制剂具有在20mN/m至50mN/m的范围内的表面张力。更合适地，本发明的制剂具有在28mN/m至45mN/m的范围内的表面张力。在实施方案中，本发明的制剂具有在28mN/m至35mN/m的范围内的表面张力。

合适地，本发明的墨水制剂在正常喷墨印刷温度下(例如，在20℃至25℃的标准室温下)不容易地蒸发，即它们是非挥发性的。这防止阻塞印刷机喷嘴。

在特定的方面中，墨水制剂是喷墨制剂。

无机材料的纳米片

在本发明的制剂中存在的纳米片通过剥离多层的无机材料的较大颗粒合适地被制备。通过剥离工艺形成的纳米片可以由无机材料的单个的层或纳米片或无机材料的两个或更多个的层或纳米片组成。

大部分(大于50％)的在本发明的墨水制剂中存在的无机材料的纳米片包含小于十层的无机材料。

在实施方案中，大于60％的在本发明的墨水制剂中存在的无机材料的纳米片包含小于十层的无机材料。在另外的实施方案中，大于75％的在本发明的墨水制剂中存在的无机材料的纳米片包含小于十层的无机材料。在另一个实施方案中，大于80％的在本发明的墨水制剂中存在的无机材料的纳米片包含小于十层的无机材料。在另外的实施方案中，大于90％的在本发明的墨水制剂中存在的无机材料的纳米片包含小于十层(或片)的无机材料。

合适地，具有小于10层的纳米片的比例尽可能高。更合适地，具有小于8层的纳米片的比例尽可能高。

单层纳米片的比例也合适地尽可能高，例如大于15％，或更优选地大于20％的在制剂中存在的纳米片。存在的单层材料的量将部分地取决于用于制备纳米片的条件(能量输入和时间)。

合适地，无机材料是结晶或至少部分地是结晶。

术语“无机材料”指的是由一种或更多种元素(包括碳)构成的、形成层状结构的任何无机材料，其中在相同层内的原子之间的结合是共价的并且层通过范德华力被保持在一起。

许多无机化合物以很多同素异形的形式存在，其中的一些是层状的并且其中的一些不是层状的。例如，氮化硼可以以层状的类石墨结构存在或作为其中硼原子和氮原子是四面体定向的类金刚石结构存在。

本发明可以适用于的层状无机化合物的实例包括：石墨烯、六边形氮化硼、铋锶钙铜氧化物(BSCCO)、过渡金属二硫属化物(transition metal dichalcogenide)(TMDC)、Sb₂Te₃、Bi₂Te₃以及MnO₂。

TMDC被结构化为使得材料的每个层由三个原子平面组成：夹在两层硫属元素原子(例如S、Se或Te)之间的一层过渡金属原子(例如Mo、Ta、W)。因此，在一个实施方案中，TMDC是Mo、Ta以及W中的一种或更多种与S、Se以及Te中的一种或更多种的化合物。在过渡金属硫属元素化物的每个层内的原子之间存在强的共价结合并且在相邻层之间主要地存在范德华力结合。示例性TMDC包括NbSe₂、WS₂、MoS₂、TaS₂、PtTe₂、VTe₂。

术语“二维异质结构”指的是在一个堆叠中排列的多个一层或少层纳米片。异质结构包含至少两种不同的材料。一层或少层纳米片可以被排列，使得异质结构大体上是平行的、面对面被排列、形成层压材料。异质结构的任何层可以是单晶(例如，通过CVD形成的单晶)或其可以是一层或少层纳米片的薄层。这样的异质结构还可以被称为立式异质结构(vertical heterostructure)。各种结构可以被插入晶体之间，例如纳米片、纳米管、量子点和线。然而，可能的是异质结构完全由二维晶体形成。这不排除异质结构被固定在基底上和/或具有保护性涂层。其也不排除纳米结构存在但不被插入层之间的可能性。二维异质结构被如此命名是因为其包含二维晶体。其自身当然将是三维结构。异质结构除了根据第一方面制备的无机层状材料之外，还可以包含石墨烯。

层状材料(例如，无机材料或石墨烯)的二维晶体是该材料的单层或少层纳米片。

任何合适的无机层状材料可以被用于形成纳米片。在实施方案中，无机层状材料选自石墨烯、六边形氮化硼、WS₂和/或MoS₂。

在特定的实施方案中，无机材料是石墨烯。

石墨烯是对碳的特定的结晶同素异形体给出的名称，其中每个碳原子被结合至三个相邻的碳原子(以sp²杂化方式)以便定义碳的一个原子厚的平面的片。在石墨烯中的碳原子以棋盘格形的六边形(tessellated hexagon)的类蜂巢网络的形式被排列在平面的片中。石墨烯常常被称为2维晶体，因为其表示单个纳米片或单层的标称(一个原子)厚度的碳。石墨烯是单片的石墨。

在本发明中，纳米片可以包括单层的石墨烯或两个至十个石墨烯层的薄的堆叠。石墨烯的薄的堆叠不同于石墨，在于其薄度和物理性质方面的差异。就这一点而言，通常认为，具有多于10个分子层(即，10个原子层；3.5nm)的石墨烯的晶体通常呈现相比于石墨烯更与石墨相似的性质。因此，在整个本说明书中，术语石墨烯意图意指具有最多达十个石墨烯层的碳纳米结构。

为了避免疑问，本文中所使用的术语石墨烯不涵盖石墨烯氧化物以及共价修饰的石墨烯的任何其他形式。

在某些实施方案中，无机材料可以是h-BN。单层h-BN在结构上与石墨烯类似，但不同于石墨烯的碳类似物，单层h-BN是具有大的带间隙(～6eV)的绝缘体。被添加独特的特征例如卓越的化学性质、机械性质、以及热稳定性，这允许在多种应用例如纳米装置中的部件、固体润滑剂、UV光发射器以及作为在复合材料中的绝缘性热导性填料中使用h-BN纳米片(BNNS)。

无机材料还可以是过渡金属二硫属化物(例如，MoS₂、WS₂、MoTe₂、MoSe₂等等)。

每个纳米片具有长度尺寸和宽度尺寸以定义纳米片的平面的大小。合适地，纳米片的长度和宽度是在10nm至2微米的范围内。更合适地，纳米片的长度和宽度是在10nm至500nm的范围内。

例如，可以的是，大于75％(例如，大于90％或大于98％)的无机层状材料的纳米片具有在10nm和2微米之间的长度尺寸或宽度尺寸。可以的是，大于75％(例如，大于90％或大于98％)的纳米片具有小于1微米的长度尺寸或宽度尺寸。因此，可以的是，大于75％(例如，大于90％或大于98％)的纳米片具有在10nm和500nm之间的长度尺寸或宽度尺寸。

可以的是，大于40％(例如，大于50％、或大于75％，大于80％或大于90％)的无机层状材料的纳米片具有从1个分子层至10个分子层的厚度。

可以的是，大于40％(例如，大于50％、或大于75％，大于80％或大于90％)的纳米片具有从1个分子层至7个分子层的厚度。因此，可以的是，大于20％的纳米片具有1个分子层的厚度。这些陈述特定地适用于石墨烯的纳米片。

可以的是，大于40％(例如，大于50％、或大于75％，大于80％或大于90％)的纳米片具有从1个分子层至6个分子层的厚度。因此，可以的是，大于40％(例如，大于50％、或大于75％，大于80％或大于90％)的纳米片具有从4个分子层至6个分子层的厚度。这些陈述特定地适用于过渡金属二硫属化物的纳米片。

纳米片在含水媒介物中的浓度可以是在0.01mg/ml至5mg/ml的范围内。更典型地，纳米片的浓度是在0.01mg/ml至1mg/ml的范围内。甚至更典型地，纳米片的浓度是在0.01mg/ml至0.5mg/ml的范围内。

合适地，纳米片在含水媒介物中的浓度大于0.01mg/ml，并且优选地大于0.5mg/ml。

可以的是，大于按重量计50％(例如，大于按重量计75％、大于90％或大于98％)的二维无机化合物具有在50nm和750nm之间的直径。可以的是，大于按重量计50％(例如，大于按重量计75％、大于90％或大于98％)的颗粒具有小于500nm的直径。因此，可以的是，大于按重量计50％(例如，大于按重量计75％、大于90％或大于98％)的颗粒具有在100nm和500nm之间的直径。

可以的是，大于按重量计50％(例如，大于按重量计75％、大于90％或大于98％)的二维无机化合物具有从1个分子层至10个分子层的厚度。

可以的是，大于按重量计50％(例如，大于按重量计75％、大于90％或大于98％)的二维无机化合物具有从1个分子层至5个分子层的厚度。因此，可以的是，大于按重量计50％(例如，大于按重量计75％、大于90％或大于98％)的二维无机化合物具有从1个分子层至3个分子层的厚度。这些陈述特定地适用于h-BN的颗粒。

可以的是，大于按重量计50％(例如，大于按重量计75％、大于90％或大于98％)的二维无机化合物具有从3个分子层至8个分子层的厚度。因此，可以的是，大于按重量计50％(例如，大于按重量计75％、大于90％或大于98％)的二维无机化合物具有从4个分子层至6个分子层的厚度。这些陈述特定地适用于过渡金属二硫属化物的颗粒。

无机化合物可以是h-BN。单层h-BN在结构上与石墨烯类似，但不同于石墨烯的碳类似物，单层h-BN是具有大的带间隙(～6eV)的绝缘体。被添加独特的特征例如卓越的化学性质、机械性质、以及热稳定性，这允许在多种应用例如纳米装置中的部件、固体润滑剂、UV光发射器以及作为在复合材料中的绝缘性热导性填料中使用h-BN纳米片(BNNS)。

无机化合物可以是过渡金属二硫属化物(例如，MoS₂、WS₂、MoTe₂、MoSe₂等等)。

含水媒介物

本发明的纳米片被分散在含水媒介物中。术语‘含水媒介物’可以被理解意指包含水的液体媒介物。

含水媒介物可以包含大于按体积计约20％的水。例如，含水媒介物可以包含大于按体积计50％的水，例如大于按体积计75％的水或大于按体积计95％的水。典型地，含水媒介物将包含按体积计50％至100％的水。

总的来说，相对于制剂的总重量，制剂的含水量将典型地大于20wt.％。在实施方案中，相对于制剂的总重量，制剂的含水量大于50wt.％。

典型地，相对于制剂的总重量，含水量将是在大于或等于20wt.％至小于或等于99.9wt.％的范围内。在实施方案中，相对于制剂的总重量，含水量将是在大于或等于50wt.％至小于或等于99.9wt.％的范围内。在另一个实施方案中，相对于制剂的总重量，含水量是在大于或等于80wt.％至小于或等于99.9wt.％的范围内。

‘含水媒介物’还可以包含其他溶剂。因此，其可以包含可以或可以不与水混溶的有机溶剂。在含水介质包含有机溶剂的情况下，那些溶剂可以是不混溶的或微混溶的并且含水介质可以是乳液。含水介质可以包含与水混溶的溶剂，例如醇类(例如，甲醇和乙醇)。含水介质可以包含添加剂，添加剂可以是离子型、有机型或两亲性的。此类添加剂的实例包括表面活性剂、粘度改性剂、pH调节剂、电离度改性剂、分散剂。

除了纳米片之外，含水媒介物还可以具有被分散在其中的其他组分，例如比如金属颗粒和/或碳纳米管。

含水介质可以具有任何pH。含水介质可以具有范围在从1至13内的pH。含水介质可以具有范围在从1至7内，例如范围在从2至7内的pH，取决于无机材料。

特别地(但不排他地)，在多环芳族化合物是Py-2SO₃的情况下，高浓度的剥离的无机层状材料可以在酸性pH(例如，从1至7或从1至3或约2)下被获得。酸性pH在二维无机化合物是h-BN的情况下是特别地优选的。

含水介质可以具有在5至9，例如从6至8的范围内的pH。中性pH在二维无机化合物是过渡金属二硫属化物的情况下是特别地优选的。

水溶性多环芳族化合物

在含水媒介物中存在的组分中的一种是水溶性多环芳族化合物。

本发明的多环芳族化合物已经被发现是特别有效的分散剂(即，它们帮助形成并且保持纳米片在含水媒介物中的分散体)。制备本发明的制剂的优选的方式是通过剥离大块的多层的无机材料的较大的颗粒在本文定义的含水媒介物内原位形成纳米片。本发明的多环芳族化合物在产生大块的无机层状材料的剥离以形成所需的纳米片方面是特别地有效的。使用这些化合物还对加载可以在墨水制剂中获得的纳米片具有有益的效果。

亲水性基团的存在允许多环芳族化合物与水以及无机层状材料的纳米片相互作用。多环芳族化合物充当分散剂，从而稳定在含水媒介物中形成的纳米片的获得的分散体。不希望被任何特定的理论所束缚，相信当纳米片被形成，例如通过应用能量(例如，声能)以剥离大块材料时，多环芳族化合物在无机材料的层之间渗透并且与层的表面非共价地相互作用。相信，因此多环芳族化合物(例如，芘)有助于纳米片的脱附并且然后防止其重新聚集。

如果亲水性基团太大(例如，尺寸上超过20个原子)，则相信剥离收率将因为在层之间插入的较小的可能性而被降低。

多环芳族化合物可以具有包含从2个至10个稠合的苯环的环体系，该环体系被从1个至4个独立地被选择的亲水性基团取代，每个亲水性基团由小于20个原子组成。在实施方案中，环体系可以具有从2个至8个或更典型地3个至6个稠合的苯环。在特定的实施方案中，环体系具有四个稠合的苯环。在环体系包含三个或更多个苯环(例如，四个苯环)的情况下，可以的是环不是线性排列的。因此，环体系可以具有分别与两个另外的环邻位稠合和对位稠合的至少一个环。换句话说，可以的是，至少一个环包含与两个或更多个其他环中的每个共同的两个原子。

独立地被选择的亲水性基团可以由小于10个原子组成或其可以由小于6个原子组成。讨论中的原子可以独立地选自S、O、P、H、C、N、B以及I。示例性亲水性基团包括SO₃H、SO₂H、B(OH)₂、CO₂H、OH以及PO₃H。合适地，当多环芳族化合物包含四个取代基时，其不是全部相同的。

多环芳族化合物可以是盐并且因此可以是碱加成盐(base addition salt)。上文提及的亲水性基团因此可以是SO₃M、SO₂M、CO₂M以及PO₃M，其中M是阳离子，例如选自Na⁺、K⁺、Li⁺以及NH₃⁺的阳离子。

在特定的实施方案中，多环芳族化合物可以是被从1个至4个亲水性基团取代的芘。可以的是，亲水性基团选自SO³M以及OH。特定的实例包括：

这些示例性芘磺酸盐是染料。它们因此是容易地可得的。

存在于本发明的制剂中的水溶性多环芳族化合物的量是从1x 10^-4mol/L至200x 10^-4mol/L。更合适地，存在于本发明的制剂中的水溶性多环芳族化合物的量是从1.15x 10^-4mol/L至66x 10^-4mol/L，甚至更合适地1.15x 10^-4mol/L至40x 10^-4mol/L以及最合适地1.15x 10^-4mol/L至33x10^-4mol/L。

粘度改性剂

为了使制剂适于喷墨印刷，含水介质的粘度需要被增加至在2cP至30cP的范围内，并且更优选地在10-12cP的范围内。因此，因为水的粘度是1cP，本发明的制剂合适地包含作为含水媒介物的组分的粘度改性剂。

任何合适的粘度改性剂可以在本发明的制剂中被使用。粘度改性剂合适地是水混溶性共溶剂。合适的粘度改性剂的实例包括(并且不限于)二醇类(例如，乙二醇、丙二醇)、醚类(例如，乙二醇甲基醚)、醇类(例如，1-丙醇)、酯类(乳酸乙酯)、酮类(例如甲基乙基酮(MEK))以及有机硫化合物(例如，环丁砜)。

在特定的实施方案中，粘度改性剂选自乙二醇、丙二醇和/或乙二醇甲基醚。

合适地，粘度改性剂是当与水组合时，形成具有低于200℃的沸点的含水媒介物的材料。更合适地，粘度改性剂是当与水组合时，形成具有低于180℃或低于150℃的沸点的含水媒介物的材料。合适地，沸点不是太低以至于共溶剂在正常喷墨印刷温度下容易地蒸发。在实施方案中，粘度改性剂是当与水组合时，形成具有在80℃至200℃，更合适地90℃至150℃的范围内的沸点的含水媒介物的材料。

添加的粘度改性剂的量合适地足以提供具有2cP至30cP，或更优选地10cP至12cP的粘度的最终制剂。典型地，粘度改性剂以从0.1wt.％至60wt.％的量在本发明的制剂中存在。合适地，粘度改性剂以从0.5wt.％至50wt.％的量在本发明的制剂中存在。在实施方案中，粘度改性剂以从1wt.％至50wt.％的量在本发明的制剂中存在。在另外的实施方案中，粘度改性剂以从1.5wt.％至50wt.％的量在本发明的制剂中存在。

在实施方案中，粘度改性剂以从0.1wt.％至50wt.％(例如，0.1wt.％至5wt.％)的量在本发明的制剂中存在。在另外的实施方案中，粘度改性剂以从0.5wt.％至30wt.％(例如，0.5wt.％至3wt.％)的量在本发明的制剂中存在。在另一个实施方案中，粘度改性剂以从1wt.％至30wt.％(例如，1wt.％至3wt.％)的量在本发明的制剂中存在。在另外的实施方案中，粘度改性剂以从1.5wt.％至10wt.％(例如，1.5wt.％至2.5wt.％)的量在本发明的制剂中存在。在特定的实施方案中，在无机材料是石墨烯的情况下，存在的粘度改性剂的量是2wt.％。

表面张力改性剂

为了使制剂适于喷墨印刷，制剂的表面张力需要被调整为在20mN/m至50mN/m的范围内并且优选地在28mN/m至45mN/m的范围内并且更优选地在28mN/m至35mN/m的范围内。因此，本发明的制剂合适地包含作为含水媒介物的组分的表面张力改性剂。

水具有72mN/m的表面张力，所以表面张力改性剂需要降低制剂的表面张力。

任何合适的表面张力改性剂可以在本发明的制剂中被使用。表面张力改性剂合适地是水溶性表面活性材料。合适的材料的实例包括表面活性剂。非离子型表面活性剂通常是优选的。任何合适的非离子型表面活性剂可以被使用。典型的实例包括Triton、Tween(吐温)、泊洛沙姆类、西土马哥1000(cetomacrogol 1000)、十六醇十八醇混合物、十六醇、椰油酰胺DEA(cocamide DEA)、甘油一月桂酸酯、nonidet P-40、壬苯聚醇类(nonoxynol)、癸基葡萄糖苷、五甘醇单十二烷基醚(pentaethylene glycol monododecyl ether)、月桂酰葡萄糖苷、油醇、以及聚山梨醇酯。

在特定的实施方案中，表面张力改性剂是Triton。

存在于制剂中的表面张力改性剂的量是足以提供具有20mN/m至50mN/m，优选地28mN/m至45mN/m，并且更优选地在28mN/m和35mN/m之间的表面张力的最终制剂的量。

典型地，表面张力改性剂以从0.01wt.％至2wt.％的量在本发明的制剂中存在。合适地，表面张力改性剂以从0.05wt.％至1wt.％的量在本发明的制剂中存在。在实施方案中，表面张力改性剂以从0.1wt.％至1wt.％的量在本发明的制剂中存在。在另外的实施方案中，表面张力改性剂以从0.25wt.％至0.75wt.％的量在本发明的制剂中存在。在特定的实施方案中，存在的表面张力改性剂的量是0.5wt.％。

发明工艺

如在上文中所讨论，本发明还提供制备如本文定义的墨水制剂的方法。

本发明人已经发现，纳米片在墨水制剂中增大的加载可以通过在制剂的含水媒介物内原位形成纳米片来获得。纳米片可以通过剥离在预形成的含水媒介物中的大块多层的无机材料(典型地，以大块材料的一个或更多个大的颗粒的形式)的源来形成。

因此，本发明提供用于制备如本发明的第一方面中定义的墨水制剂的工艺，该工艺包括：

a)在如本文定义的含水媒介物中，提供多层的大块无机材料(例如，无机材料的颗粒)；

b)使在含水媒介物中的无机材料的多层的颗粒经受能量以获得纳米片在含水媒介物中的水分散体，其中大于50％的纳米片包含小于十层的无机层状材料；以及

c)在步骤b)中获得的分散体还包含无机层状材料的多层的颗粒的情况下，该方法任选地还包括减少在悬浮液中的无机层状材料的多层的颗粒的量的步骤。

合适地，含水媒介物通过将水溶性多环芳族化合物、粘度改性剂以及表面张力改性剂溶解在水中来制备。大块的多层的无机材料在为剥离作准备中被沉浸在被制备的含水媒介物中。

就这一点而言，含水媒介物的水溶性多环芳族化合物组分已经被发现在产生大块的无机层状材料的剥离以形成如本文定义的薄的(二维)纳米片方面是特别有效的。亲水性基团的存在允许多环芳族化合物与水相互作用并且因此还充当分散剂，从而稳定获得的纳米颗粒物悬浮液。相信，作为纳米片形式，多环芳族化合物插入且吸附至层的表面，从而稳定形成的纳米片并且防止其重新聚集。

在步骤(b)中，被应用以将多层的颗粒转移到纳米片的分散体中的能量可以是声能。在实施方案中，声能是超声能。声能可以使用浴式超声仪(bath sonicator)或尖头式超声仪(tip sonicator)被递送进去。可选择地，能量可以是机械能，例如剪切力能或磨削。可以使颗粒经受能量(例如，声能)持续从15分钟至1周的时间长度，取决于期望的性质和比例(纳米片直径和厚度)。可以使颗粒经受能量(例如，声能)持续从1天至4天的时间长度(特别是对于其中薄片的尺寸必须小于印刷机喷嘴的尺寸的喷墨印刷)。在实施方案中，能量是通过在步骤(b)中将制剂沉浸在超声仪中提供的声能，所述超声仪具有在10kHz至100kHz(例如，35kHz)之间的频率以及100瓦至1000瓦(例如，120瓦至400瓦)的功率。

减少在悬浮液中的多层的颗粒的量的步骤可以包括使用离心机。在工艺的步骤(b)中制备的制剂的离心导致剩余的多层的颗粒中的某些或全部的沉积以留下包含很少或不包含剩余的多层的颗粒的制剂。在离心之后，制剂可以从沉积的多层的颗粒中通过简单地从成小球的多层的颗粒中除去纳米片分散体来分离。

应用

如在上文中所讨论，本发明的墨水制剂可用于喷墨印刷作为涂层的膜或迹线或用于形成印刷的电子器件。

因此，在另一方面中，本发明提供如本文定义的墨水制剂用于产生膜和/或迹线的用途。

因此，如果无机材料是石墨烯，那么膜或迹线将是电学上导电的膜或迹线。

根据另外的方面，本发明提供通过将如本文定义的墨水制剂喷墨印刷至基底上制备的膜和/或迹线。

膜和/或迹线通过将墨水喷墨印刷至基底上，随后是除去(优选地蒸发)液体组分来形成。

任何合适的基底可以被使用。合适的基底的具体的实例包括玻璃、塑料或陶瓷。

根据本发明的第五方面，提供包括根据本发明的第四方面的膜或迹线的电子装置或部件。

装置或部件的实例包括天线元件(例如RFID)装置、传感器元件、发光二极管、光伏电池、触屏(触控面板)或薄膜晶体管(TFT)。

特别地，电子装置可以是或包括光伏电池，其中集光部分是二维异质结构，所述二维异质结构包括至少以下的层：

第一电极层，其包含石墨烯或改性的石墨烯(例如，掺杂的石墨烯)；

薄膜，其包括多个单层或少层的过渡金属二硫属化物的颗粒；以及

第二电极层；

其中这些层相继地被堆叠以形成层压结构并且该过渡金属二硫属化物的薄膜或每个过渡金属二硫属化物的薄膜位于第一电极层和第二电极层之间并且该过渡金属二硫属化物层的薄膜或每个过渡金属二硫属化物层的薄膜与两个电极均电接触。

第二电极层还可以包含石墨烯。过渡金属二硫属化物可以是MoS₂或WS₂。

装置可以是或包括光电检测器，所述光电检测器包括：

栅极(gate electrode)；

石墨烯的层，其被连接至源极(source electrode)和漏极(drain electrode)；以及

薄膜，其包括与石墨烯层和电极和栅极两者接触并且位于石墨烯层和电极和栅极两者之间的多个无机层状材料的单层或少层的颗粒。

无机层状材料可以是h-BN。

电子装置可以是晶体管，所述晶体管包括：

源极；

漏极；以及

薄膜，其包括与源极和漏极两者接触并且位于源极和漏极两者之间的多个无机层状材料的单层或少层的颗粒。

其中源极和漏极中的至少一个包含石墨烯并且另一个电极包含导电材料的层。可以的是，源极和漏极两者均包含石墨烯。

薄膜可以包括多个单层或少层BN的颗粒。可选择地，其可以包括多个单层或少层过渡金属二硫属化物(例如，MoS₂)的颗粒。

在装置包括石墨烯的层的情况下，该石墨烯层可以独立地包含石墨烯薄片的薄膜。可选择地，该石墨烯层可以包含石墨烯的单晶。因此，石墨烯可以已经通过机械剥离或通过化学气相沉积来产生。

薄膜可以事实上包括多个分别由多个单独的沉积步骤产生的薄膜。

可以的是，该薄膜或每个薄膜(例如，无机材料的薄膜或石墨烯的薄膜)包含至少一种多环芳族化合物；其中该多环芳族化合物或每种多环芳族化合物独立地具有包含从2个至6个稠合的苯环的环体系，该环体系被从1个至4个亲水性基团取代，每个亲水性基团独立地由小于20个原子组成。多环芳族化合物可以不是薄膜的明显的组分，但其仍然将以可检测的量存在。

本文描述的方法学还可以包括应用于薄膜或迹线的一个或更多个后处理步骤。例如，本文描述的方法学可以包括洗涤薄膜或迹线(例如，用水或水溶液)以减少在装置中存在的多环芳族化合物的量的步骤。此步骤可以除去所有多环芳族化合物，但更典型地小量的多环芳族化合物将留在薄膜或迹线内。可选择地，或此外，薄膜或迹线可以通过将膜/迹线加热至升高的温度持续指定的时间段来退火。

本文定义的含石墨烯的墨水、和/或通过这些墨水形成的获得的迹线具有高导热率，这意味着它们可以被用于热管理应用。合适地，石墨烯墨水、和/或从其衍生的迹线具有在30-100W/mk的范围内，例如在50-80W/mk的范围内的导热率。本发明的某些其他墨水，例如比如包含BN的墨水也可以具有良好的导热性质。

实施例

材料

芘-1-磺酸钠盐(1-pyrenesulfonic acid sodium salt)(1-PSA；Py-1SO₃,>97.0％(HPLC))、乙二醇甲基醚以及Triton全部购自Sigma–Aldrich。

石墨烯薄片购自Bran Well UK，级别：99.5。

除非另外陈述，否则其他试剂是分析级别的并且按原样被使用。所有水溶液用来自Milli-Q Plus系统(Millipore)的超纯水(18.2MΩ)来制备。

可喷墨印刷的制剂的制备

石墨烯制剂

实施例1

将30mg的石墨和1mg的1-PSA布置在玻璃容器中并且添加包含4.75g的去离子水、0.2g的乙二醇甲基醚以及0.05g Triton的10ml的水溶液。

然后，将玻璃容器沉浸在声浴中并且声处理持续2小时。

将获得的分散体在1000rpm下离心持续20分钟(以除去剩余的石墨)并且然后在3500rpm下持续20分钟(以除去石墨烯的较大颗粒)。

然后，使制剂经受在声浴中的声处理持续另外的46小时。

使用此技术，制备包含约0.105mg/ml、0.526mg/ml以及0.138mg/ml的石墨烯纳米颗粒的单独的制剂。

使用标准技术，制剂的表面张力被测量为32mN/m。

制剂的稳定性通过在声处理之后，通过每天一次持续一周并且然后一次/周持续接下来的2周的吸收光谱学测量悬浮液的浓度来评估。在瓶的底部处，强烈的浓度降低与聚集物的形成是悬浮液的有限的稳定性的清楚的独特特征。在此实施例中制备的制剂全部具有持续至少三周的良好的稳定性。

实施例1的制剂还被用于喷墨印刷。Dimatix DMP-2800喷墨印刷机(Fujifilm Dimatix,Inc.,Santa Clara,USA)被用于印刷。此印刷机可以产生且定义在约200x 300mm的面积上的图形并且操作多达25mm厚的在Z方向上是可调整的基底。固定基底在合适的位置的真空压印板(vacuum platen)的温度可以被调整多达60℃。另外，波形编辑器和drop-watch相机系统允许操纵电子脉冲至压电喷射装置，用于当滴从喷嘴被喷射时，优化滴特性。喷嘴板由具有10pL的典型的滴大小的、间隔254μm的23μm直径的单排16个喷嘴组成。印刷机还具有改变在两个连续的液体之间的距离(通常所说的点间距(dot spacing))的可能性，所述两个连续的液体之间的距离是对印刷特征的连续性、宽度和厚度具有影响的参数。使用此印刷机，墨水制剂在搅拌下被添加至墨水药筒。然后，药筒的头(有喷嘴的地方)被关闭。药筒被布置在印刷机中并且允许静置持续15分钟以允许任何气泡消散。印刷在15分钟之后被进行。

获得的制剂具有持续至少3周的良好的稳定性并且可以被喷墨印刷(见图1A和1B)。

实施例2

下面的试剂的量被添加至12mL玻璃小瓶：

·H₂O–9.5g；

·乙二醇–0.4g；

·Triton-x100–0.5mg；

·石墨(薄片>100μm)–30mg；以及

·芘-1-磺酸钠盐–1.2mg。

然后，将玻璃小瓶用塞子塞住并且布置到600W浴式超声仪中持续10小时。

将溶液在1000rpm下离心持续20分钟并且收集上部2/3。

然后，将收集的溶液在3500rpm下离心持续20分钟并且收集上部2/3。将收集的材料布置到600W浴式超声仪中持续另外的48小时。

然后，使用具有吸收系数α₆₆₀＝2460L g^-1m^-1的Cary 5000UV-Vis-近IR光谱计从800-200nm进行UV/Vis以确定石墨烯浓度。

使用此技术，制备包含约0.193mg/ml的石墨烯纳米颗粒的制剂。

使用记录悬垂滴概况的KRUSS DSA-100，制剂的表面张力被测量为38.82±4.15mN/m。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷机被用于使用40μm的滴间距以及在表1和图2B中详细描述的图形坐标来印刷墨水。

获得的制剂(实施例2)具有良好的稳定性并且可以被喷墨印刷(见图2A)。

表1-被用于印刷在图2A中呈现的梳状物图形的图形坐标

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷机被用于将墨水印刷在PEL^TM上以形成从90至5道次的线。不进行退火。使用Keithley 2400源表(sourcemeter)进行电测量。

8mm长和4滴(168μm)宽的线以90道次和45μm的滴间距被印刷。片电阻是922kΩ/□，(见图3A)。

8mm长和2滴(66μm)宽的线以60道次和35μm的滴间距被印刷。片电阻是163kΩ/□，(见图3B)。

8mm长和2滴(66μm)宽的线以50、40、35以及30道次和35μm的滴间距被印刷。片电阻分别是277kΩ/□、510kΩ/□、788kΩ/□以及1.48MΩ/□。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷机被用于将墨水印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上以形成以10的增量从90至10道次的线。不进行退火。使用Keithley 2400源表进行电测量。

8mm长和2滴宽的线以90、80、70、60、50、40、30、20以及10道次和35μm的滴间距被印刷。

使用具有514nm激光和100x 0.6NA透镜的Renishaw inVia共聚焦显微镜收集透射率数据。

片电阻从对于90道次的549kΩ/□增加至对于50道次的2.54MΩ/□，图4。

在514nm处的透射率从对于90道次的54％增加至对于10道次的94％，图5。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷机被用于将墨水印刷在SiO₂上以形成线。退火在300℃下在氩气氛围下被进行持续1小时。使用Keithley 2400源表在退火之前和之后进行电测量。

8mm长和2滴宽的线以60以及20道次和30μm的滴间距被印刷。在60道次之后获得的片电阻在退火之前是711kΩ/□。在退火之后对于60道次和20道次，片电阻分别是26.7kΩ/□和42.4kΩ/□。

8mm长和2滴宽的线以100以及60道次和35μm的滴间距被印刷。在100道次之后获得的片电阻在退火之前是1.07MΩ/□。在退火之后对于100道次和20道次，片电阻分别是23.2kΩ/□和201kΩ/□。

实施例3-MOS₂制剂

下面的试剂的量被添加至12mL玻璃罐：

·H₂O–47.5g；

·乙二醇–2.0g；

·Triton-x100–3mg；

·MoS₂(薄片～2μm)–150mg；以及

·芘-1-磺酸钠盐–6mg。

然后，将玻璃罐用塞子塞住并且布置到600W浴式超声仪中持续72小时。

将溶液在1000rpm下离心持续20分钟并且收集上部2/3。

然后，将收集的溶液在3500rpm下离心持续20分钟并且收集上部2/3。将收集的材料布置到600W浴式超声仪中持续另外的48小时。

然后，使用具有吸收系数α₆₇₂＝3400L g^-1m^-1的Cary 5000 UV-Vis-近IR光谱计从800-200nm进行UV/Vis以确定MoS₂浓度。

使用此技术，制备包含约0.292mg/ml的MoS₂纳米颗粒的制剂。

使用记录悬垂滴概况的KRUSS DSA-100，制剂的表面张力被测量为40.14±2.96mN/m。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷机被用于使用40μm的滴间距以及在表2和图6B中详细描述的图形坐标印刷墨水。

获得的制剂(实施例3)具有良好的稳定性并且可以被喷墨印刷(见图6A)。

表2-被用于印刷在图6A中呈现的之字形图形的图形坐标

印刷30层以在PEL^TM上形成之字形梳状电极图形(图6A)。将在上文实施例2[00138]中描述的石墨烯图形以90层印刷在顶部上以形成面内光电检测器(见图7)。

使用Keithley 2400源表和具有用于照明的514nm激光的WiTEC Alpha 300共聚焦显微镜进行光电流测量。使用54mW cm^-2(10.8mW)、25.2mW cm^-2(5.04mW)、15.1mW cm^-2(3.02mW)以及5.1mW cm^-2(1.02mW)的功率密度并且电流-电压曲线记录至最大80V偏压(见图8A和8B)。

实施例4-六边形氮化硼(h-BN)制剂

下面的试剂的量被添加至12mL玻璃罐：

·H₂O–8g；

·乙二醇–2.0g；

·Triton-x100–0.6mg；

·h-BN(薄片～1μm)–30mg；以及

·芘-1-磺酸钠盐–1mg。

然后，将玻璃罐用塞子塞住并且布置到600W浴式超声仪中持续48小时。

将溶液在1000rpm下离心持续20分钟并且收集上部2/3。

然后，将收集的溶液在3500rpm下离心持续20分钟并且收集上部2/3。将收集的材料布置到600W浴式超声仪中持续另外的48小时。

然后，使用具有吸收系数α₅₅₀＝1000L g^-1m^-1的Cary 5000 UV-Vis-近IR光谱计从800-200nm进行UV/Vis以确定h-BN浓度。

使用此技术，制备包含约0.3mg/ml的h-BN纳米颗粒的制剂。

制剂的表面张力被测量为41.67±3.11mN/m。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷机被用于印刷墨水。基底温度是40℃并且30μm的滴间距被使用。

获得的制剂(实施例4)可以被喷墨印刷(见图9A、9B、9C以及9D)。

Fujifilm Dimatix DMP-2800印刷机被用于将墨水印刷在SiO₂上以形成具有1、10、20、30、40、50以及60道次的线。30μm滴间距和40℃基底温度被使用。使用Veeco Dektak 8表面光度计测量厚度。

厚度从对于1道次的～100nm增加至对于60道次的～900nm。对于10道次的概况数据和光学图像在图10A和10B中被示出。

在300℃下在氩气下退火持续1小时被进行，这对线结构没有引起变化(图11)。

任何上文的墨水制剂(实施例1-4)都可以被向上或向下调节规模，只要化学品的比率被保持相同。