基于非结晶铝酸钙的超快凝水泥的制作方法

本发明涉及用于制备砂浆或混凝土的超快凝水泥的领域。

具体地，本发明涉及基于非结晶铝酸钙的超快凝水泥组合物，其生产方法，以及其用途，特别是加速波特兰水泥的凝固或优化钙矾石形成。

背景技术：

存在许多其中期望调节基于波特兰水泥和/或铝酸钙水泥的砂浆或混凝土组合物的凝固的情况。对于土木工程作业，如街道或道路路面、人行道的建筑或维修尤其如此。还要提到的是电缆网络、用于气水分配的管网的维护和建设。用于技术设施的维修作业经常需要挖掘地下空洞，其对于这种设施的用户是复杂性的来源。因此，必要的是，快速填充这样的空洞，以致在作业结束以后，所述设施可以尽快地再次投入使用。

近年来，已改变基于水泥的系统的组成，以有利于具有(非常)高初始强度的混凝土制剂。然而，这样的高机械抗性经常伴随非常快的初始凝固(大约几分钟)，其使得在无添加剂的情况下这种类型的混凝土浇铸是困难的，或甚至不可能的。

为了减慢这些凝固时间，已经开发了凝固控制剂。

专利申请EP 0081385公开了一种矾土水泥，通过凝固抑制剂，例如硼酸，来抑制其凝固。通过在矾土水泥中并入再活化剂，例如相比于矾土水泥重量，以按重量计0.1至10％的量存在的石灰来引起矾土水泥凝固。

由现有技术还已知的是WO2004/060828，其描述了用于含有波特兰水泥的组合物的凝固剂。此凝固剂呈现含水形式并且包含铝酸钙，以及相比于这样的铝酸钙总重量，按重量计0.5至4％的凝固抑制剂和抗凝固剂。具体地，基于铝酸钙的水泥的凝固抑制剂选自硼酸、柠檬酸或它们的盐之一。

JP2007-297250描述了超快凝水泥组合物，该组合物包含波特兰水泥，非结晶铝酸钙，其中CaO/Al₂O₃摩尔比在1.25和1.75之间，无水硫酸钙和凝固控制剂(碱金属铝酸盐和有机酸)。

CN 102 765 738描述了一种非结晶铝酸钙组合物，以及用于制造其的方法。非结晶铝酸钙可以用作用于基于水泥的组合物的添加剂，以改善其凝固时间，或作为用于钢生产的添加剂。具体地，非结晶铝酸钙相比于其总重量，包含按重量计40至60％的CaO(C)、30至60％的Al₂O₃(A)、0.01至1％的S、1至10％的SiO₂、0.05至3％的Fe₂O₃、0.01至5％的CaF₂、1至10％的MgO、0至3％的TiO₂和0.01至1％的P。

JP 2007 297250描述了一种水泥组合物，该组合物含有波特兰水泥，非结晶铝酸钙，无水石膏(硫酸钙)，碱金属铝酸盐和添加剂(气体夹带剂(gas-entraining agent))，以及杂质。此文件教导了如果杂质总量低于10％，那么这些杂质不影响非结晶铝酸钙的性能。

KR 10200 7001 6170描述了一种促凝剂，其包含铝酸钙(玻璃化率为80％或更高)、石膏和碱金属铝酸盐。

虽然现有技术的促凝剂是令人满意的，仍然存在对于使得能够调节水泥，并且特别是基于非结晶铝酸钙的水泥(其组合或不组合有波特兰水泥)的凝固，还能够保存由此得到的砂浆或混凝土的机械性能的新的组合物的需要。

因此，本发明的目的是提供新的超快凝水泥组合物，其至少部分地避免上述的缺点，并且其特别使得能够相比于先前提到的现有技术更好地调节水泥随时间的凝固。

技术实现要素：

为了纠正现有技术的上述缺点，本发明提供了超快凝水泥组合物，该组合物至少包含非结晶铝酸钙，相比于非结晶铝酸钙总重量，其包含按重量计：

(a)35至55％的氧化钙CaO(C)，

(b)19至55％的氧化铝Al₂O₃(A)，

C/A摩尔比高于或等于1.5，优选等于1.7，

(c)0至10％的二氧化硅SiO₂，

其特征在于所述非结晶铝酸钙包含(d)5至16％的三氧化二铁Fe₂O₃。

本申请人出乎意料地发现，特定的三氧化二铁Fe₂O₃含量可以使得能够调节超反应性非结晶铝酸钙的反应动力学，同时保存获得的水泥的机械抗性并且特别是其初始强度。

事实是，当非结晶铝酸钙的C/A摩尔比较高(>1.5)时，如根据本发明的水泥组合物的情况，非结晶铝酸钙的水合反应是超快的。实际上，实现基于这样的化合物的水泥组合物可能揭示为复杂的，或甚至不可能的，这是因为非结晶铝酸钙的非常快速的硬化(约10分钟)。如传统已知的，添加凝固抑制剂，如硼酸或柠檬酸，以延迟凝固则变得是期望的。然而，这样的添加可能对机械性能的发展具有负面影响并且特别不利于在砂浆中或在混凝土中的强度增加。特别是，正确地添加缓凝剂以有效地瞄准正确的凝固时间可能是复杂的，特别是温度影响的预期。因此，本发明的水泥组合物有利地使得能够避免使用这样的凝固控制剂并因此提供更好的初始机械抗性。

此外，本发明的水泥组合物有利地能够降低生产成本，其来自使用比那些用于现有技术的传统的水泥组合物的原材料，尤其是那些基于非结晶铝酸钙的并具有促凝剂或缓凝剂的原材料便宜的原材料。确实，根据本发明，不再必要添加凝固抑制剂，或选择非常富含氧化铝和氧化钙的原材料。

如在本文中所使用的，“水泥”旨在表示水硬性粘合剂，也就是说，当与水混合在一起时形成浆料，其由于反应和水合过程凝固和硬化，并且一旦硬化，即使在水下也保持抗性和稳定的细磨矿物材料(标准NF EN197-1)。

对于所有以下描述，除非另有规定，在本发明中，提到为“X至Y”或“包含在X和Y之间的”值旨在包括值X和Y。

如在本文中所使用的，“非结晶铝酸钙”旨在表示，铝酸钙包含至少60％的比率的非结晶相，以及因此结晶相比率低于或等于40％的晶相。在本发明的上下文中，至少60％的非结晶相的比率旨在表示至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％。

晶相可以是CaO.Al₂0₃、CaO.2Al₂0₃、3CaO.Al₂0₃、3CaO.3Al₂0₃+CaF₂、11CaO.7Al₂0₃.CaF₂、12CaO.7Al₂0₃或3CaO.3Al₂0₃+CaSO₄或它们的组合之一。优选地，晶相是CaO.Al₂0₃、或12CaO.7Al₂0₃或它们的组合之一。

单独或根据任何技术上可能的组合考虑，将在下面描述根据本发明的组合物的其它非限制性和有利的特性。

本发明进一步涉及用于产生如上文描述的超快凝水泥组合物的方法，包括以下步骤：

i)将至少氧化钙、氧化铝和三氧化二铁引入用于熔融原料源的炉中；

ii)在使得能够熔融组合物的最低温度下，通常约1250℃，以及最高达2300℃，在使得有可以达到原材料的完全熔融的时间段内，通常10分钟至10小时，在熔融炉中焙烧，以形成液态铝酸钙熟料；

iii)用通常为1000℃至1600℃的温度在炉出口处回收所述液态铝酸钙熟料；

iv)在所述基于铝酸钙的液态熟料的焙烧以后冷却，以将基于铝酸钙的熟料的温度突然降低至低于其结晶温度(其通常是至少1200℃)的温度并且以获得非结晶铝酸钙；

v)可选地研磨在步骤iv)中获得的可选地具有硫酸钙的基于非结晶铝酸钙的熟料。

最后，本发明还涉及使用超快凝水泥组合物以加速波特兰水泥的凝固，以及形成钙矾石，尤其是当非结晶铝酸钙与硫酸钙合并时。

具体实施方式

通过参考作为非限制性实施例给出附图的以下描述将更好地解释本发明的内容以及可以实施其的方式。

关于附图：

图1是示出四种砂浆组合物：根据本发明的m C-a；也基于非结晶铝酸钙但具有较低铁含量的m D-a；作为比较组合物的m A-c和m B-c，其是结晶的铝酸钙，作为以分钟计的时间的函数的以℃计的温度增加(放热反应)的图表；

图2是示出四种砂浆组合物m C-a、m D-a、m A-c和m B-c在图1所示的放热反应期间所计算的以℃计的加热速率的图表；并且

图3是示出在四种砂浆组合物m C-a、m D-a、m A-c和m B-c的拉伸强度试验期间作为以分钟计的时间的函数的以daN测量的拉伸强度的图表。

本申请人专注于开发适于建筑专业的要求，也就是说提供有高机械性能，同时使得能够浇铸产生自这种类型的水泥的这种混凝土或砂浆，而不需要添加传统的凝固控制剂的基于高反应性非结晶铝酸钙的新的水泥组合物。

如前所述，本发明涉及超快凝水泥组合物，该组合物至少包含非结晶铝酸钙，相比于非结晶铝酸钙总重量，按重量计，其包含：

(a)35至55％的氧化钙CaO(C)，

(b)19至55％的氧化铝Al₂O₃(A)，

C/A的摩尔比高于或等于1.5，优选1.7，

(c)0至10％的二氧化硅SiO₂，

其特征在于：所述非结晶铝酸钙包含(d)5至16％的三氧化二铁Fe₂O₃。

如在本文中所使用的，“至少5％的三氧化二铁Fe₂O₃”包括所有以下重量百分比：5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％。

因此，与本领域技术人员的预期相反，在水泥组合物内的相对高三氧化二铁含量并不损害非结晶铝酸钙的超反应性，而是仅使得可以调节其凝固，同时使得可以获得高度可靠的砂浆组合物。

此外，使用快速获得机械强度的砂浆或混凝土是经济上有利的。

根据本发明，在水泥组合物中存在的铝酸钙富含铁。具体地，相比于铝酸钙总重量，非结晶铝酸钙可以包含按重量计：(d)5至15％,，以及更优选5至10％，最优选5至8％的三氧化二铁。

具有的，相比于其总重量，非结晶铝酸钙包含按重量计(a)35至55％，优选42至52％，以及更优选47至51％的氧化钙。

当氧化钙含量低于按重量计35％时，根据本发明的水泥组合物反应性较低，而当氧化钙含量高于55％时，变得更加难以使化合物在熔融炉中并且特别是在反射炉中熔融。

通常，相比于其总重量，非结晶铝酸钙可以包含按重量计(b)19至55％，优选25至48％，并且更加优选34至42％的氧化铝。

氧化铝含量特别取决于氧化钙含量并且应该使得C/A摩尔比高于或等于1.5，优选高于或等于2并且最优选在1.5至3的范围内。

此外，相比于其总重量，非结晶铝酸钙可以包含按重量计1至8％并且更优选3至6％的二氧化硅SiO₂。

根据本发明的非结晶铝酸钙相比于铝酸钙总重量可以包含按重量计0至5％，优选0至3％范围内的杂质(不同于上述(a)至(d)化合物)。这些杂质可以是例如氧化钛(TiO₂)或氧化镁(MgO)。

根据本发明的特征，在根据本发明的水泥组合物中存在的铝酸钙具有高于或等于15.10^-6mol.s^-1.m^-2，优选高于或等于20.10^-6mol.s^-1.m^-2的在水中的溶解速率。

通过确定在水中在5分钟内由浆料中的铝酸钙(在0.5g.l^-1下)释放的钙来测量此速率。将钙浓度除以300秒(5分钟)并除以通过BET表面积(以m².g^-1表示)和材料重量(1升为0.5g)的乘积所计算的铝酸钙表面积。

根据本发明的进一步的特征，铝酸钙具有根据标准NF EN 196-6测量的2000至7000cm²/g并且优选3000至5000cm²/g的比表面积(Blaine值)。

根据本发明的进一步的特征，水泥组合物具有2至5g/cm³范围内，优选2.5至3.5g/cm³范围内以及最优选2.7至3.1g/cm³范围内的比重。

通常，硫酸钙处于天然或合成来源的无水石膏、石膏或半水合物的形式。优选地，硫酸钙处于无水石膏的形式。

有利地，相比于水泥组合物总重量，水泥组合物包含按重量计30至70％的如先前定义的非结晶铝酸钙、以及40至60％的硫酸钙，尤其是根据本发明的水泥组合物可以包含45至55％的非结晶铝酸钙以及45至55％的硫酸钙。

相比于传统的组合物，由这种类型的化合物组成的，即是由如先前描述的非结晶铝酸钙和硫酸钙组成的砂浆或混凝土，具有许多优势，主要的优势是快速凝固时间和强度的快速增长，以及适当的收缩补偿。这些优点相关于水合过程并且特别相关于半水合物和无水形式的硫酸钙的存在。

水泥组合物还可以包含抗老化表面处理剂。

本申请人还出乎意料地发现，具有至少两个亲水官能团和一个疏水链的有机化合物使得可以改善基于非结晶铝酸钙的水泥的使用寿命，同时保持得到的水泥的反应性或机械抗性。

这样的有机化合物可以对应于在涉及非无定形水硬性粘合剂的WO 03/010109中描述的一种。但是，如上所述，根据本发明的非结晶铝酸钙具有非常不同于结晶水硬性粘合剂的那些的表面性能，并且特别是它们具有高得多的溶解速率，其可能损害本发明的水泥组合物的用这种抗老化表面剂涂覆的可能性。

相比于水泥组合物重量，在水泥组合物内这样的有机化合物的重量浓度有利地为按重量计0.025至5％，优选0.05％至2.5％，更优选0.1％至1％的范围内。

如在本文中所使用的，具有“亲水特性”的官能团旨在表示使得能够确保与含水介质的相容性的官能团。此外，这些亲水官能团有利地能够与在水硬性粘合剂中存在的阳离子或金属元素反应。

可以适当地用于本发明的官能团具体地是羧酸、酸酐、酰基卤和伯胺官能团。

本发明优选的官能团是酸官能团和酸酐官能团。

由脂肪族、芳香族、烷基芳香族或芳基脂肪族烃链提供有机产物的疏水特性。对于本发明，脂肪族、芳基脂肪族、直链、环状、支链或取代的链是优选的。它们有利地包含2至13个碳原子。

如下文在本发明的方法的以下描述中将描述的，在第一实施方式中，在作为粉末的所述有机化合物和根据本发明的基于非结晶铝酸钙的熟料(也就是说，具有高三氧化二铁含量)的共研磨步骤期间，将有机化合物引入根据本发明的水泥组合物。在第二实施方式中，在研磨之前，在高于所述有机化合物的熔融温度的温度下以及在低于其分解温度的温度下，将所述有机化合物和基于非结晶铝酸钙的熟料热共混在一起。

因此，具有成膜特性的有机化合物将是优选的。

然而，此性能优选地仅是所期望的。因此，没有任何成膜特性但具有润湿性并且能够吸附在水硬性粘合剂颗粒上的有机化合物也适用于本发明。

提到为可以适合用于本发明的有机化合物是多元羧酸如二羧酸如戊二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它们的酸酐和酰基卤，苯二甲酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二酸。己二酸是特别优选的。

在不偏离本发明的范围的情况下，还可以设想，作为混合物使用酸以及更具体地使用己二酸、琥珀酸和戊二酸的组合。这样的混合物是在工业过程中己二酸生产的副产物。

因此涂覆有本发明的抗老化有机化合物的非结晶铝酸钙是对回潮较不敏感的，因此使得可以增加它们在各种条件选项，如例如筒仓、袋、容器中的保质期。此外，在清空容器时会改善粉末流动性。

本发明进一步涉及用于产生本发明的水泥组合物的方法。

具体地用于制备超快凝水泥组合物的方法包括以下步骤：

i)将至少氧化钙、氧化铝和三氧化二铁引入用于熔融原料源的炉；

ii)在使得可以熔融组合物的最低温度下，通常约1250℃，并且最高达2300℃，在使得可以达到原材料的完全熔融的时间段内，通常10分钟至10小时，在熔融炉中焙烧，以形成液态铝酸钙熟料；

iii)在通常为1000至1600℃范围内的温度下在炉出口处回收所述液态铝酸钙熟料；

iv)在所述基于铝酸钙的液态熟料的焙烧以后冷却，以将基于铝酸钙的熟料的温度突然降低至低于其结晶温度的温度，以获得基于非结晶铝酸钙的熟料；

v)可选地研磨在步骤iv)中获得的基于非结晶铝酸钙的熟料以获得可选地具有硫酸钙和/或由有机试剂(如上文描述的)组成的抗老化剂的基于铝酸钙的水泥；以及

vi)如果在步骤v)期间尚未添加它们，可选地组合在步骤v)中获得的基于铝酸钙的水泥和硫酸钙和/或可选地添加有机化合物，以获得提供有抗老化表面处理剂的基于非结晶铝酸钙的水泥。

根据第一可替换实施方式，在研磨步骤v)期间，可以将非结晶铝酸钙熟料与硫酸钙和/或抗老化有机化合物组合。通常，有机化合物是作为粉末，例如具有低于或等于300μm的粒径，以获得包含抗老化表面处理剂的基于铝酸钙的水泥。

根据另一可替换实施方式，这些化合物可以与在研磨步骤v)的最后得到的基于铝酸钙的水泥组合。

通常，在高于所述有机化合物的熔融温度的温度下并在低于其分解温度的温度下，将有机化合物(如在上文中定义的)与含有铝酸钙的水泥热共混。这些温度或温度范围当然取决于有机化合物的特性。

根据本发明的方法，钙源可以选自石灰石、石灰和来自使用以下物质的方法副产物：石灰石和石灰、如源自钢生产或电冶金的熟料或其它熔渣、或它们的组合之一；而氧化铝源以及三氧化二铁源可以选自铝土矿(一水铝土矿和/或三水铝土矿)、刚玉轮、催化剂基质、耐火砖、氢氧化物、冶金级氧化铝、煅烧氧化铝和熔融氧化铝、铝加工的副产物和具有高氧化铝含量的不合格品、或它们的组合之一。

例如，三水铝土矿可以包含按重量计46至50％的氧化铝、14至20％的三氧化二铁和7至12％的二氧化硅。则其是氧化铝和三氧化二铁二者的来源。

为氧化钙、铝或铁的来源的这些原材料通常作为块，如铝土矿或石灰石块。

通常，相比于氧化钙和氧化铝源总重量，将按重量计30至50％，优选35至45％以及最优选40％的氧化钙源，以及50至70％，优选55至65％以及最优选60％的氧化铝源(铝土矿块)引入炉中。

具体地，在本发明的方法中使用的熔融炉通常是反射炉。

反射炉具有例如L形截面，也就是说，彼此连通的垂直部分和水平部分。垂直部分可以高达数米。

通常，通过位于垂直部分的上部的孔，将石灰石和铝土矿块引入熔融炉中。将这些块加载到炉中以完全占据该垂直部分的容积，从而它们在水平部分和垂直部分之间的连接处形成块的斜坡形堆叠。然后由位于炉水平部分，在斜坡形堆叠前方的火焰攻击后者。火焰在高于1500℃或甚至高于2000℃的温度下加热。其因此带来为使石灰石和铝土矿块熔融所需的热量，从而形成材料液体浴。在炉中的原材料温度通常达到高达1400-1500℃。一旦熔融，通过位于炉的水平部分中的流出孔排出该材料。

在上述过程中，燃烧气体逐渐产生并通向相比于块逆流的路径。然后将它们通过位于炉垂直部分的上部中的排气道排出。因此，具有约1500℃的温度的这些气体在斜坡形堆叠上方的块之间循环并通过热传递来预热该块。

因此从它们被引入到与火焰接触的时刻起，原料块预先经历干燥处理，然后是由在炉的垂直部分上升的燃烧气体所介导的脱水和脱碳。由于铝土矿和石灰石块的多孔堆叠，其足够大的直径允许气体通过其流动，使得可以由燃烧气体预热原材料。

因此，在优选1250至2300℃，优选1300至2000℃以及通常1400至1600℃范围内的温度下，在优选5至12小时，尤其是6至10小时范围内的时间段内，进行至少氧化钙、氧化铝和三氧化二铁的原材料源的烧制。

因此，在炉的出口处，获得铝酸钙熟料。在烧制以后立即淬火此熟料，以获得基于非结晶铝酸钙的熟料。

优选地，可以以10至25℃/秒，优选15至20℃/秒的梯度来进行冷却。

作为实例，可以由具有不超过500℃，优选不超过100℃的空气温度，在低于或等于1分钟，有利地低于或等于15秒的时间段内，通过空气淬火液体熟料来进行淬火。例如，在炉的出口处提供水平空气鼓风，以吹动和分散熟料，从而加速其冷却。

一旦冷却，可以细研磨基于非结晶铝酸钙的熟料以获得具有低于或等于500μm的平均粒径的基于非结晶铝酸钙的(水硬性粘合剂)水泥。

根据可替换的实施方式，可以共研磨铝酸钙熟料和硫酸钙以形成无定形硫铝酸钙水泥。

根据另一可替换的实施方式，在步骤v)末尾的研磨以前，可以将硫酸钙与基于非结晶铝酸钙的水泥组合。

当根据本发明的水泥组合物的生产方法包括硫酸钙添加的步骤时，相比于水泥组合物总重量，水泥组合物包含优选按重量计40至60％的非结晶铝酸钙(如在上文中定义的)和40至60％的硫酸钙，尤其是根据本发明的水泥组合物可以包含45至55％的非结晶铝酸钙和45至55％的硫酸钙。

这种方法使得例如能够制备富含三氧化二铁的基于Fe₂O₃的非结晶铝酸钙的水泥组合物，如上文所描述的。当然，根据该方法制备的水泥组合物具有和根据本发明的组合物相同的特性。这些特性，因为它们已经在前面阐述，在下文中不更详细地描述。

本发明的另一个目的是提供如上文描述的超快凝水泥组合物加速波特兰水泥的凝固的用途。

可以适当地使用任何波特兰水泥，如普通波特兰水泥、快凝波特兰水泥、超快凝波特兰水泥、白色波特兰水泥等。

待添加的用于这种用途的根据本发明的水泥组合物的量优选在波特兰水泥重量的按重量计从8至20％变化，其取决于所使用的其它组分的性质以及预期的特性。波特兰水泥的性质，首先其C3A含量、其细度、添加类型和本发明的水泥组合物中的硫酸钙(如果有的话)的性质、或波特兰水泥中存在的硫酸钙的性质，将确定要添加的量。

本发明的水泥组合物，由于化学结构(非结晶铝酸钙，富含组合或不组合与硫酸钙的三氧化二铁)，由于其非结晶和精细特性，提供了具有强反应性的铝酸钙。与波特兰水泥的硫酸盐的结合速率将比与经典的铝酸钙(结晶的)更高且更快。此外，通过与波特兰水泥的水合相互补的钙矾石形成，硫酸钙无水石膏的存在使得能够快速获得抵抗性。因此，本发明的水泥组合物的效率高于传统铝酸钙的，且对于相同的速度所需要的量不是那么高。

此外，本发明的目的是提供如上文描述的超快凝水泥组合物在其包含硫酸钙时形成钙矾石的用途。

根据本发明的水泥组合物还可以用于制备砂浆或混凝土组合物。

砂浆组合物通常处于即用的干燥粉末的形式并且可以包含至少如上文描述的水泥组合物作为水硬性粘合剂、和至少一种集料(aggregate)、以及可选的一种添加剂和/或常见掺加剂。

例如，相比于所述砂浆组合物总重量，干燥的砂浆或干混凝土组合物包含按重量计：

-15至50％，优选30至40％的水硬性粘合剂，如根据本发明的水泥组合物和/或波特兰水泥，

-25至80％，优选50至70％的矿物填料，

-0至2％，优选0.05至0.5％的流化成分，

-0至5％的其它添加剂(促凝剂、缓凝剂、消泡剂、引气剂、混凝土加工性改性剂、抗水剂)。后者是本领域技术人员已知的。

如前所述，因为根据本发明的水泥组合物可以富含三氧化二铁，其能够调节水硬性粘合剂(铝酸钙，有或没有硫酸钙)的凝固，所以不一定需要将凝固减速剂加入干燥的砂浆或混凝土组合物。

如公知的，砂浆包含水泥和砂/填料的组合，而混凝土可另外含有一些集料(各自以本领域技术人员已知的比例)。

以下实施例旨在说明本发明而不限制本发明。除非在以下描述中另有规定，按重量计来表示百分比。

实施例

实施例1

A)水泥组合物的制备

已制备了根据本发明的一种水泥组合物(C-a)和三种比较组合物(A-c、B-c和D-a)：A-c和B-c是传统的(结晶的)基于铝酸钙的水泥，而D-a则是基于铝酸钙制备的无定形但含有微量三氧化二铁Fe₂O₃(0.7％，按重量计)的水泥。

已在反射熔融炉中，在8小时的时间段内，在1500℃的温度下，通过熔融方法来获得所有水泥。熟料C-a和D-a在炉的出口处经历20℃的气流的淬火15秒，以获得基于非结晶铝酸钙的熟料，而熟料A-c和B-c经历缓慢冷却。在此之后研磨熟料以获得5000cm²/g的比表面积(Blaine值)。

组合物的各种配方在下面的表1中给出：

表1

测试的水泥具有以下矿物相：

*NC：非结晶的 表2

B)砂浆组合物的制备

将四种上述水泥组合物用来制备四种砂浆组合物，其配方在下表3中给出：

表3

通过使用凝固控制剂，这四种配方的凝固时间设置为3分钟，以及限定水量，以针对各种测试的砂浆组合物获得相同方面。

C)表征

√放热曲线

手工共混砂浆30秒，然后将30g共混的材料立即倒入含有连接于温度记录装置，Testo 177，的K型热电偶的圆柱形塑料容器(25mm x 100mm，直径x高度)中。

√拉伸测试

出于实际原因，由于测试的组合物的非常短的凝固时间，所以通过主要使用需要较少材料的拉伸试验来测量初始强度。

对于每个测试，使用标准化混凝土板(30x30x10cm，Rocholl Gmbh)。在每个板中，钻9个孔10mm x 70mm(直径x高度)。从每个孔中除去灰尘，然后用水浸透其5分钟。在拉伸测试以前，从孔除去过量的水，然后在共混以后在孔中浇铸待测试的砂浆组合物。此后，将钢架(8mm x 90mm，直径x高度)立即插入砂浆并连接于用于测量作为时间的函数的断裂负荷的测力计。

D)结果

如上所述，已产生砂浆的放热曲线，其凝固时间已被调节以获得约3至6分钟的类似反应性，其被认为是足够长以加入钢架并且足够短以提供超快速硬化。

因此，获得自水泥"A-c"和"B-c"的砂浆已用Li₂CO₃加速。获得自水泥"D-a"的砂浆已用柠檬酸延迟，而没有将传统的凝固控制剂用于根据本发明的获得自水泥《C-a》的砂浆。

收集的数据总结在图1上，而图2示出由该实验计算的加热速率(自在峰值中第一最大温度的出现)。

作为温度曲线形状的函数，所有砂浆的相应的随时间的放热曲线使得能够分类为两个主要组：

-获得自水泥"B-c"和"A-c"的砂浆，其中在第一个10分钟内，可以观测到温度的轻微增加，以及较低的温度动力学(对于"A-c"和"B-c"，分别为5℃/分钟和14℃/分钟)。

-获得自水泥"D-a"和"C-a"的砂浆，其呈现在温度增加开始以后放热曲线立即的突然上升，以及较高的温度动力学(对于"D-a"和"C-a"，分别为66.5℃/分钟和56℃/分钟)。

图3示出拉伸测试的结果。

对于获得自水泥"A-c"和"B-c"的砂浆，在第一个15分钟内，拉伸负荷慢慢增加，其中对于砂浆"A-c"为1063daN以及对于砂浆《B-c》为1770daN。作为比较，对于获得自水泥"C-a"和"D-a"的砂浆，在暴露于拉伸应力以后的仅一分钟之内获得1800daN值。此后，此拉伸应力值没有显着变化，其说明这两种粘合剂的超反应性。

实施例2

已制备了根据本发明的具有抗老化表面处理剂的水泥组合物，即B3，以及根据本发明的没有抗老化处理剂的组合物，即A3。

如前所述，在反射熔融炉中，在8小时的时间段内，在1500℃的温度下，通过熔融方法获得水泥。熟料在炉的出口处经历20℃的气流的淬火15秒以获得基于非结晶铝酸钙的熟料。之后研磨熟料以获得3000cm²/g的比表面积(Blaine值)，其取决于测试的组合物。

这些组合物的配方在下表4中给出：

表4

使用填充有25克测试水泥的铝杯，对单独的水泥(A3或B3)进行重量恢复试验。称重由此制得的杯并放置在温度20℃和70％相对湿度下。重量恢复测试包括监测作为暴露时间的函数的杯重量变化。结果以相比于水泥重量的重量恢复％来表示。

本申请人发现，相比于A3，对于组合物B3，抗老化剂的添加使得在20℃和70％相对湿度下存储13天以后能够分别减少重量恢复大于70％(71％)。

因此，根据本发明的具有抗老化剂的水泥组合物具有比根据现有技术的水泥组合物低得多的重量恢复。

作为结果，本发明的水泥组合物是对水分较不敏感的，因此，相比于现有技术的水泥组合物，具有改善的保质期。

虽然已相对于特定实施方式来描述本发明，但是应当理解的是，它决不限于此并且它包括所描述方式的所有技术等效物，以及它们的组合，只要这些都在本发明的范围内。