涉及可回收和可再循环的中孔模板剂的制备中孔性微孔性结晶材料的方法与流程
沸石由于它们的微孔性结构、强酸性和水热稳定性而是石油炼制工业和石油化学中重要的催化材料。然而，容许高的表面积和择形性的微孔(直径<2nm)的存在可由于空间限制而将它们独特的催化性质限于小的反应物分子。在新的沸石催化剂的开发方面的主要问题之一是确保对于反应物和/或产物分子而言沸石活性位点更好的可接近性以使催化剂效能最大化。
工业上开发的方法在于经由‘破坏性’(破坏结构的)途径(例如使用汽蒸或浸提技术脱铝)而在沸石中产生中孔性。从成本角度来看，这些技术是有吸引力的，这解释了为何它们目前被大量地用于工业中的原因。然而，通过这些方式引入中孔呈现两个主要缺点：
-其不容易控制并且经常获得具有随机和非最优化的中孔性的材料；
-而且，通过使用这样的中孔化路线，合成产率也不是最优的：例如，在脱硅情况下，取决于所提取的硅的量，材料产率可从40到90％变化，这影响工艺的成本，因为沸石材料的显著损失不可避免。
为了减轻上述问题，已经发展了几种路线：
用表面活性剂使纳米尺寸的沸石前体直接组装[Tosheva,Chem.Mater.,2005,17,2494-2513]：通过使沸石晶种围绕SDA(结构导向剂)凝聚，所述方法已经成功地导致从沸石FAU的晶种开始的中孔性硅酸盐的制备[Liu Y.,JACS,2000,122,8791-8792]；
双模板途径：在该途径中，考虑从微孔和中孔导向模板与铝硅酸盐前体的混合物开始的策略[Kloetstra K.R.,Micorporous Mater.1996,6,287-293；Karlsson A.,Micorporous Mesoporous Mater.1999,27,181-192；Ryoo R.,WO200704373；M.Choi,Nat.Mater.2006,5,718-723]。
将‘破坏性’和‘建设性’途径组合的沸石重结晶路线：使沸石经历初步的部分溶解，之后它们围绕通过静电相互作用与二氧化硅相互作用的中孔模板剂(其典型地为阳离子型表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵))重结晶。该途径容许获得具有长程结晶性和位于相同晶体中的高的介观有序性的分级结构，从而揭示了沸石微孔以及结构化中孔两者的存在[Wang S.,Catal.Comm.2005,6,87-91；Garcia Martinez J.,US20050239634–Ivanova I.I.,Microporous Mesoporous Mater.2007,105,101-110；Chal R.,Cacciaguerra T.,van Donk S.,Gerardin C.,Chem.Commun.,2010,46,7840-7842]。
然而，按照上述路线获得的分级多孔性的材料在工业上的有效应用仍然是高度受限的，这是因为它们高的成本，其部分地与有机模板(也称作结构导向剂(SDA))的高成本有关。为了除去该SDA，所述材料通常需要在高温下煅烧，这使所述结构化剂分解为可从孔提取的小的组分。煅烧可产生负作用例如所述材料的结构的劣化和流出物的盐析，其可导致环境问题和/或高的能量消耗。
本发明涉及用于制造组合了微孔性和中孔性两者的分级多孔性的材料的工艺，通过使用在温和的水性条件下可回收和可再循环的有机结构化剂而获得了受控的中孔性，从而：
-减轻在昂贵的有机结构化剂的使用中固有的成本：通过使用温和的回收条件，所述有机结构化剂的至少部分可得以在其它合成期间再利用；
-通过避免在高温下加热的步骤而减轻结构劣化的风险；
-以及减轻HSE风险，例如，如果使用煅烧的话在所述有机结构化剂的除去期间的失控，和CO2排放，和高的能量消耗。
M.E.Davis团队在2003年在微孔性沸石材料领域中最先报道了可在沸石孔空间内解体(disassemble)以容许它们的片段的除去来用于通过重新组装的可能的再次使用并且因此避免高温燃烧的有机SDA的使用[Nature 425,385-388]。
WO 2012/070067 A2公开了使用模板剂通过如下制备MWW型沸石：在不存在任何有机结构导向剂或者结晶MWW型沸石晶种的情况下，将预定量的包含二氧化硅的化合物、包含金属氧化物的化合物、水和pH调节剂一起混合以获得含水的无定形金属硅酸盐凝胶，之后为将所述凝胶在有机模板剂的存在下水热处理以提供结晶MWW沸石的步骤。该文献公开了模板剂例如N,N,N-三甲基-l-金刚烷基氢氧化铵或三甲基溴化铵。这样的模板剂呈现出形成胶束的能力，然而它们未呈现出通过改变一种参数例如温度或者pH而失能的能力。所述模板剂于是不可避免地通过煅烧而除去。该文献中呈现的所有实施例清楚地表明，所制备的固体必须被煅烧。
WO 2007/130395 A2公开了具有在1和10nm之间的均匀的晶体内织构孔的沸石的制备。使氧化铝源和二氧化硅源在作为造孔剂的经硅烷改性的聚合物存在下反应并且将反应产物煅烧以形成所述沸石。特别地，该文献公开了使用经聚合物改性的硅烷。在这样的经聚合物改性的硅烷中，所述聚合物共价连接至硅。该经聚合物改性的硅烷然后用作结构导向剂。所述经聚合物改性的硅烷的硅被引入到所形成的沸石中并且仅可经由煅烧而除去。
Minkee Choi等在Nature Material第5卷第9期第718-723中公开了在沸石的制备中使用两亲性有机硅烷表面活性剂。所述两亲性有机硅烷表面活性剂呈现出用于增强与生长着的晶体的相互作用的官能团，更确切地说，所述两亲性有机硅烷表面活性剂呈现出可水解的甲氧基甲硅烷基部分、沸石结构导向基团例如季铵和疏水性的烷基链部分。所述有机硅烷通过使用甲氧基甲硅烷基部分与其它SiO2和Al2O3源形成共价键与而生长着的晶畴强烈地相互作用。
在2008年，C.Gérardin团队第一个提出了用于制备有序的中孔性材料的生态思想的设计：所述方法基于通过在二氧化硅合成期间亲水性聚合物在水中的非共价可逆组装而获得的新的胶态结构化剂的使用；这些聚合物的一个重要性质是它们通过添加另外的组分、或者通过物理化学刺激(例如pH、离子强度、或者温度的变化)而形成诱导的胶束聚集体的能力；使用相反的刺激来回收所述结构化剂规避了在高温下的经典煅烧处理。该思想通过使用水溶性的亲水性二嵌端共聚物(DHBC)的可逆的pH响应性的胶束组装体在室温下的介观结构化(中孔结构化，mesostructure)的二氧化硅制备而展现[N.Baccile等，Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,8433-8437；WO2009/081000]。
可在[J.Reboul等，Polymer Preprints,2011,52(2),717]中找到该思想向使用热敏性DHBC作为用于形成中孔性二氧化硅的SDA的扩展。
然而，Gérardin等关于作为结构化剂的热敏性DHBC所实现的工作由于(PEO)胶束冠(micellar corona)的性质而限于在酸性条件下制备无定形的中孔性材料。这样的合成条件远非结晶化的沸石结构体的合成所需要的那些，因为使用强碱性溶液(pH高于10、更优选地高于12)来促进铝硅酸盐物种围绕所述结构化剂的重组。所述热敏性DHBC和所述二氧化硅之间的相互作用在酸性条件下具有氢键的性质并且它们无法转用于碱性条件下。然而，结晶材料的制备仅可在碱性溶液下进行。
本发明公开了通过涉及在水中在温和的条件下可回收和可再循环的中孔模板剂而合成中孔化的包含微孔的结晶材料，所述结晶材料包括硅酸盐和铝硅酸盐。
第一次在其中展现了：
-具有表面活性剂型行为的结构化剂已经被成功地设计出来用于其在包含微孔的结晶材料的中孔化中的使用；
-通过使用这样的结构化剂，可在所述包含微孔的结晶材料内形成具有窄的、受控的和可定制的孔尺寸分布的受控的介观结构；
-已经成功地实现了在水性溶液(水溶液，aquesou solution)中提取所述表面活性剂，获得了所述结构化剂的超过60％的回收率；
-所述结构化剂水性溶液的再循环已经成功地进行了至少4次。
考虑到通过使用克服了扩散限制的分级多孔性的沸石而涉及的宽的应用领域例如加氢裂化、低聚、FCC、和其它，通过如下，本发明可能对于分级多孔性的沸石的工业实施起到关键作用：
-减轻昂贵有机结构化剂的使用所固有的成本：通过使用温和的回收条件，所述有机结构化剂的至少部分可得以在其它合成期间再利用；
-通过限制在煅烧步骤期间产生的放热性而减轻结构劣化的风险；
-以及减轻HSE风险和高的能量消耗。
为此目的，本发明公开了涉及至少一种中孔模板剂的用于制备中孔性微孔性结晶材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备包含如下的碱性水溶液：母体材料，其选自(i)微孔性结晶材料和/或其晶种，(ii)(i)的材料的前体，任选地在微孔模板剂的存在下，或(iii)来自(i)和(ii)的材料的组合；和所述至少一种中孔模板剂，所述中孔模板剂是在单聚体的形式下在所述溶液中能溶解的、能够随着温度升高而产生胶束化使得所述单聚体组装以形成胶束聚集体，所述胶束化在降低温度时是可逆的；
(b)使步骤(a)的合成介质经历温和的水热条件，所述模板剂在溶液中的胶束化在低于所述水热处理的温度的温度下发生；
(c)通过如下而停止步骤(b)的处理：将如在(b)中获得的体系冷却下来以使所述中孔模板剂的胶束聚集体解离，和任选地将所述体系用含酸溶液中和；
(d)回收步骤(c)的中孔性微孔性结晶材料和至少部分地回收所述中孔模板剂；
(e)任选地，使步骤(d)的中孔性微孔性结晶材料与离子交换溶液接触，优选地在搅拌下接触。
为了制备结晶材料例如分子筛或者优选地铝硅酸盐或者甚至更优选地沸石，需要碱性水溶液。这样的制备需要所述分子筛的至少一部分的溶解、重结晶。该溶解和/或重结晶仅在碱性溶液下是可能的。实际上只有在碱性溶液下，所述铝硅酸盐物种才是能移动的并且能够围绕所述模板剂重组。在一种优选实施方式中，所述碱性水溶液的pH为至少10、优选地至少12。
步骤(a)的母体材料优选为微孔性结晶铝硅酸盐。
替代地，步骤(a)的母体材料选自
(i)铝硅酸盐，其优选地选自Y沸石、ZSM-5、丝光沸石、镁碱沸石和沸石β，或者
(ii)(i)的材料的前体，其包括选自沉淀二氧化硅、火成二氧化硅(热解二氧化硅)、和二氧化硅含水胶态悬浮体的无机硅源；或者有机硅源，优选地正硅酸四烷基酯；并且包括选自金属氧化物、金属盐和金属烷氧化物的金属源，其中所述金属选自铝、硼、铁、镓和钛。
结晶硅酸盐(也称作沸石)是基于通过共享氧离子而彼此连接的XO4四面体骨架的微孔性的结晶无机聚合物，其中X可为三价(例如Al、B、...)或者四价(例如Ge、Si、...)。如通过X-射线衍射确定的结晶硅酸盐的晶体结构是通过如下的特定顺序定义的：四面体单元的网络以所述特定顺序连接在一起。结晶硅酸盐孔开口的尺寸是由形成所述孔所需要的四面体单体、或者替代地氧原子的量以及存在于所述孔中的阳离子的性质决定的。它们具有以下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀的孔；离子可交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。The Atlas of Zeolite Framework Types(C Baerlocher,LB McCusker,DH Olson,6th ed.Elsevier,Amsterdam,2007)以及基于万维网的版本(http://www.iza-structure.org/databases/")是关于结晶硅酸盐骨架的拓扑学和结构细节(包括沸石中存在的环结构的类型以及由各环类型限定的通道的尺度)的纲要。
可以使用多种商业沸石产品，或者可使用已经通过公开于例如由以上IZA发布的“Verified Synthesis of Zeolitic Material”(2nd Revised Edition 2001 Elsevier)中的已知方法合成的沸石。
根据一种实施方式，脱铝的结晶硅酸盐有利地例如除去约10％重量的铝。这样的脱铝有利地通过如下进行：汽蒸，任选地之后浸提。
在一种优选实施方式中，用于本文中描述的工艺中的合适沸石包括选自包括如下的组的拓扑结构：BEA、MFI、FAU、MEL、FER、MOR和MWW。
在一种具体实施方式中，优选的母体结晶硅酸盐为具有FAU拓扑结构的结晶铝硅酸盐。特别优选的沸石为具有FAU结构和大于或等于12、优选地15的本体Si/Al比的以质子化形式的Y沸石。这样的沸石Y可例如通过如下获得：向母体Y施加至少一种脱铝处理、特别是部分脱铝处理，例如用至少一种酸和/或水蒸气。最特别地，这些处理对应于专利US5601798中描述的那些。
适合用于本文中描述的本发明中的示例性的可商购得到的沸石包括，但不限于Y沸石(FAU拓扑结构)。
作为微孔模板剂，可使用碱金属离子、季铵盐、有机铵盐。可优选地采用四烷基铵例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵等。
所述中孔模板剂可为离子型分子或者带有至少一个离子型官能团的聚合物，其在物理-化学参数(pH、温度、离子强度)变化的作用下被赋予两亲性。
根据本发明的中孔模板剂包含热敏性的低聚物或聚合物链，其优选地由以下构成部分制成：
-至少，单或多离子型嵌端、或亲水性的极性的带电头部
-和至少，有机低聚物或聚合物链，其在物理化学参数(pH、温度、离子强度)方面的变化的作用下可变成不溶的，
这两者的组合在物理化学参数方面的变化的作用下变成两亲性的。
关于所述中孔模板剂的有机低聚物或聚合物部分，使用热敏性聚合物是优选的。热敏性聚合物指的是高于定义为LCST(低临界溶解温度)的给定温度，所述聚合物在水性介质中不再是可溶解的。所述LCST优选地通过动态光散射(DLS)测量。
最优选地，具有高于15℃、优选地高于20℃、更优选地高于30℃的LCST的有机链是优选的，因为很适合于所述母体微孔性结晶材料的水热温度条件。
最优选地，具有低于200℃、优选地低于120℃、更优选地低于100℃的LCST的有机链是优选的，因为很适合于所述母体微孔性结晶材料的水热温度条件。
所述热敏性聚合物在加热时具有溶解性的反转。当温度升高至LCST时，所述热敏性聚合物的行为突然变化：所述聚合物在达到LCST时突然地从亲水性变成疏水性并且所述热敏性聚合物变成不溶于水。
热敏性有机链可在如下中选择而不限于如下：
-具有32℃的LCST的聚(N-异丙基丙烯酰胺)
-具有29℃的LCST的聚(甲基乙烯基醚)
-具有50℃的LCST的聚(甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯
-具有被包括在100-150℃之间的LCST的聚(环氧乙烷)
-具有取决于链长而被包括在15-50℃之间的LCST的聚(环氧丙烷)
和/或其组合。
在一种优选实施方式中，所选择的有机聚合物链为PEO(聚(环氧乙烷))和PPO(聚(环氧丙烷))的统计共聚物，所述聚合物链中EO(环氧乙烷)和PO(环氧丙烷)单元的相对比例具有至关重要性，因为其决定了所述有机聚合物链的LCST(低临界溶解温度)。
在一种优选实施方式中，所述中孔模板剂选自：通过季铵盐官能化的PEO(聚(环氧乙烷))和PPO(聚(环氧丙烷))的统计共聚物例如季化的(得自Hunstman International)，其分子尺寸从140到5000g/mol变化且其环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比从0.01到5、更优选地从0.1到1、最优选地从0.1到0.5变化，所述在它们的伯胺上被季化。
所述可选自M600和M2005。
根据另一方面，本发明公开了中孔模板剂，其包括具有如下的有机阳离子型产物：(i)被包括在250和3000g/mol之间的分子量，(ii)任选地支化的烃链，其包含插入所述烃链内的12-150个碳原子和5-45个氧原子和其中各氧与两个不同碳原子键合以获得醚键，(iii)末端季铵部分–({[N(R4)(R5)](R6)n}-H)+，其中R4和R5各自选自C1-C10烷基，R6为–(CH2)m-其中m＝1-10并且n为1、2或3、优选地1。
根据本发明的中孔模板剂具有通式结构{(R1-O-(R2-O-)a-(R3)b-[N(R4)(R5)(R6)]n-H)}+,X-；其中(a)和(b)各自独立地被包括在0和75之间并且(a)与(b)之和不高于75，和其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-C6烷基，和X-为阴离子，优选地选自Cl、Br和OH。
更优选地，R1为甲基，R2、R3各自为乙基、丙基或异丙基，R4、R5、R6各自独立地选自C1-C3烷基、优选地C1烷基。
X-有利地为选自如下的阴离子：F、Cl、Br、I、OH、PF6、H2PO3、NO3、HSO4、BF4、R7-COO，其中R7为C1-C3烷基，和其中X-优选为Cl、Br或OH。
根据本发明的合适中孔模板剂的实例包括季化的商业或非商业例如M600和M2005。
根据第一种优选实施方式，根据本发明的中孔模板剂具有通式结构[R1-O-(R2-O-)a-(R3)b-N(R4)(R5)(R6)]+,X-；其中：
o(a)和(b)各自独立地被包括在0和75之间，并且(a)与(b)之和不高于75；和
o R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-C6烷基，和
o X-为阴离子，优选地选自Cl、Br和OH。
根据第二种优选实施方式，根据第一种优选实施方式的中孔模板剂具有如下化学结构：其中R1为甲基，R2、R3各自为乙基、丙基或异丙基，R4、R5、R6各自独立地选自C1-C3烷基、优选地C1烷基。
所述中孔模板剂的季铵基团为优选地用氯化物、溴化物或氢氧化物季化的。
分别地，在室温下在步骤(a)的溶液中所述单聚体的流体力学直径可范围为0.1-5nm并且在范围为40-90℃的温度下所述胶束聚集体可具有10nm-2μm的流体力学直径。
关于中孔性微孔性结晶硅酸盐或铝硅酸盐的获得，步骤(a)的溶液是碱性的。步骤a)中使用的碱为强碱和/或弱碱。优选地所述碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化四烷基铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、NH4OH。
根据另一实施方式，步骤(a)的碱为NaOH、NH4OH或者优选地氢氧化四甲基铵。
所述碱的浓度为0.001-2M、更优选地0.01M-2M、甚至更优选地0.5-1M。
步骤(a)中的中孔模板剂/Si摩尔比可范围为0.01-0.5、优选地0.041-0.3、更优选地0.08-0.18、特别是0.08-0.165。
在步骤(b)中，可使如在步骤(a)中制备的混合物经历温和的水热条件，即：
-在90-200℃、优选地100-180℃、更优选地100-160℃、和最优选地140-160°的温度下约5-30小时、优选地10-25小时、更优选地18-22小时
-在1-20巴、优选地在1和15巴绝对压力之间的自生压力下。
关于步骤(c)，通过如下而停止步骤(b)的处理：将体系冷却下来或者骤冷。任选地，也可通过通过使如在步骤(b)中获得的体系与任意类型的含酸溶液接触而进行中和。所述酸可为无机或有机酸，例如，硫酸、磷酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、丙酮酸、乙酰丙酸、2-酮基古洛糖酸、酮基葡萄糖酸、巯基乙酸、4-乙酰丁酸、1,3-丙酮二羧酸、3-氧代丙酸、4-氧代丁酸、2,3-二甲酰基琥珀酸、5-氧代戊酸、4-氧代戊酸、羟基乙酸、草氨酸、乙醛酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、次氨基三乙酸、N-甲基氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、二甘醇酸、苹果酸、葡萄糖酸、乙酰丙酮、酒石酸、乌头酸、辛二酸、丙三羧酸、丙二酸、琥珀酸和羟基乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、苯甲酸、水杨酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乳酸或者那些的混合物，特别是，在工业条件下，对于大量材料。该中和步骤可同样地在水的存在下进行。该中和有利地在室温下在磁力或者机械搅拌下进行。
所述含酸溶液包括至少一种酸，例如以范围为0.005-2M的浓度。
中和的目的是停止该过程并且防止可导致所述沸石的结晶结构的过度损失、微孔性(微孔率、微孔隙，microporosity)的损失并且引起所述材料的固有活性降低的所述材料的不期望的破坏。
在步骤(d)中，可通过如下回收所述中孔性微孔性结晶材料：过滤，任选地之后为洗涤处理。
在步骤(d)中，优选地根据以下程序回收所述中孔性微孔性结晶材料：(d1)过滤，(d2)任选地，用洗涤溶液以相继或者连续模式洗涤所述中孔性微孔性结晶材料以至少部分地提取所述中孔模板剂，(d3)干燥，和(d4)任选地煅烧。
所述洗涤步骤可使用水或者包含硝酸、氨或硝酸铵的溶液、或者纯的或者以与另外的溶剂的混合物形式的甲醇，过滤步骤容许提取所述中孔模板剂的一部分和洗涤步骤容许提取所述中孔模板剂的另一部分。
所述洗涤溶液优选为(i)去离子水或者(ii)包含硝酸、氨或硝酸铵的水溶液、或者(iii)纯甲醇。
所述过滤步骤优选地在低于LCST的温度下进行，这容许释放最终材料的中孔率(中孔隙，mesoporosity)的至少20％、优选地最终材料的至少25％。
所述另外的洗涤步骤优选地用水在低于LCST的温度下进行，其中释放所述材料的中孔率的超过70％、优选地至少75％。
更优选地，所述洗涤步骤使用包含酸、优选地硝酸的水溶液进行，从而容许释放所述材料的中孔率的最高达90％。所述酸的浓度范围为0.001-0.2M、优选地0.01-0.15M、更优选地0.05-0.012M。
在步骤(d)中，可通过过滤而回收所述中孔性微孔性结晶材料并且可将滤液回收和在调节至合成所需要的碱性pH之后和任选地在将所述中孔模板剂浓度调节至所需水平之后，在进一步的中孔化处理中在步骤(a)处作为碱性水溶液再循环，所述中孔化处理重复至少再一次。
根据本发明的方法在应用于微孔性结晶硅酸盐或铝硅酸盐时可导致具有以下特性的中孔性微孔性结晶材料的合成：
-在所述固体材料中存在均匀的弯曲的(vermicular)中孔相；
-具有优选地集中在3和50nm之间、最优选地在20和50nm之间的窄的尺寸分布、微孔隙和中孔隙紧密连接的中孔。
在另一具体实施方式中，可将本发明的分级微孔性和中孔性结晶材料通过与为完成的催化剂产品提供额外的硬度或者催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。可与所述分级材料共混的材料可为各种惰性或者催化活性材料或者各种粘结剂材料。这些材料包括例如如下的成分：高岭土和/或其它粘土、稀土金属的各种形式、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、二氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶以及其混合物。所述催化剂可配制成粒料、球、挤出为其它形状或者形成为喷雾干燥颗粒。最终催化剂产品中包含的分级材料的量范围为整个催化剂的10-90重量％、优选地整个催化剂的20-80重量％。
所述催化剂将包含有效量的包括至少一种加氢用/脱氢用组分的活性相，所述加氢用/脱氢用组分选自周期表第VIB族元素和第VIII族的非贵重元素，其单独或者以混合物使用，所述催化剂为硫化物相催化剂。
优选地，所述周期表第VIB族元素选自由如下形成的组：钨和钼，其单独或者以混合物使用。根据一种优选实施方式，所述选自由周期表第VIB族元素形成的组的加氢用/脱氢用元素为钼。根据另一优选实施方式，所述选自由周期表第VIB族元素形成的组的加氢用/脱氢用元素为钨。
优选地，所述周期表第VIII族的非贵重元素选自由如下形成的组：钴和镍，其单独地或者以混合物使用。根据一种优选实施方式，所述选自由第VIII族非贵重元素形成的组的加氢用/脱氢用元素为钴。根据另一优选实施方式，所述选自由第VIII族非贵重元素形成的组的加氢用/脱氢用元素为镍。
优选地，所述催化剂包括与至少一种第VIII族非贵重金属组合的至少一种第VIB族金属，所述第VIII族非贵重元素选自由以下形成的组：钴和镍，其单独地或者以混合物使用，和所述第VIB族元素选自由以下形成的组：钨和钼，其单独地或者以混合物使用。
有利地，使用金属的以下组合：镍-钼、钴-钼、镍-钨、钴-钨，优选组合为：镍-钼、钴-钼、钴-钨、镍-钨和甚至更有利地镍-钼和镍-钨。
在其中所述催化剂包括与至少一种第VIII族非贵重金属组合的至少一种第VIB族金属的情况下，相对于所述催化剂的总重量，第VIB族金属的含量，以氧化物对应物计，有利地在5和40重量％之间、优选地在10和35重量％之间和非常优选地在15和30重量％之间，和相对于所述催化剂的总重量，第VIII族非贵重金属的含量，以氧化物对应物计，有利地在0.5和10重量％之间、优选地在1和8重量％之间和非常优选地在1.5和6重量％之间。
在另一实施方式中，所述催化剂将包含有效量的至少一种第VIII族金属。第VIII族金属包括铂、钯、铑、锇、铱、钌、钴、镍、和铁。贵金属(铂、钯、铑、锇、铱、和钌)是优选的。最优选地，所述第VIII族金属是铂或钯。
所述催化剂中存在的第VIII族金属的量将通常为至少约0.01％重量-约3.0％重量的量(基于所述分子筛的重量)。
所述加氢用/脱氢用相可如下引入到所述催化剂中：通过本领域中已知的方法，例如通过离子交换、浸渍或者通过与所述分子筛物理地紧密混合。
根据本发明制造的催化剂的独特结构对于多种领域将是有用的，并且将解决与常规沸石有关的某些限制。其可对遇到扩散限制的所有催化应用、尤其是在使用大体积分子的应用中有益。其中包括催化裂化、流化催化裂化、加氢、加氢硫化、加氢裂化、加氢异构化、低聚、烷基化工艺。
附图说明
图1：母体沸石HY15的SEM图像(左)和在CTAB HY15-TMAOH-20存在下重结晶的沸石(固体A)的SEM图像(右)
图2：母体沸石HY15的TEM图像
图3：在CTAB HY15-TMAOH-20存在下重结晶的沸石(固体A)的TEM图像
图4：母体沸石HY15和重结晶的沸石HY15-TMAOH-20(固体A)的N2吸附-解吸等温线
图5：母体沸石HY15和重结晶的沸石HY15-TMAOH-20(固体A)的孔尺寸分布(得自吸附分支)
图6：母体沸石HY15和重结晶的沸石HY15-TMAOH-20(固体A)在-196℃下的Ar吸附-解吸等温线
图7：母体沸石HY15和重结晶的沸石HY15-TMAOH-20(固体A)的大角X-射线衍射图
图8：母体沸石HY15和重结晶的沸石HY15-TMAOH-20(固体A)的小角X-射线衍射图
图9：对于在12.3的pH下的季化的Jeff M600-Cl(1％重量)的溶液通过DLS测定的作为温度函数的流体力学直径(Dh)的分布
图10：在季化的Jeff M600-Cl存在下重结晶的沸石(固体B)的TEM图像
图11：在季化的Jeff M600-Cl存在下重结晶的沸石(固体B)的SEM图像
图12：在Jeff M600-Cl存在下在100℃(固体D)、120℃(固体C)和150℃(固体B)下重结晶的沸石的X-射线衍射图
图13：在Jeff M600-Cl存在下在100℃(固体D)、120℃(固体C)和150℃(固体B)下重结晶的沸石的N2吸附-解吸等温线(左)和它们相应的孔尺寸分布(右)
图14：在季化的Jeff M600-Cl存在下在120℃下用0.082(固体C)和0.164(固体E)的/Si摩尔比重结晶的沸石的X-射线衍射图
图15：在季化的Jeff M600-Cl存在下在120℃下用0.082(固体C)和0.164(固体E)的/Si摩尔比重结晶的沸石的N2吸附-解吸等温线(左)和它们相应的孔尺寸分布(右)
图16：使用0.164的/Si比率重结晶的沸石(固体E)的TEM图像
图17：在不同的季化的M600-Cl(固体B)、M1000-Cl(固体F)、M2005-Cl(固体G)存在下重结晶的沸石的X-射线衍射图
图18：在不同的季化的M600-Cl(固体B)、M1000-Cl(固体F)、M2005-Cl(固体G)存在下重结晶的沸石的N2吸附-解吸等温线(左)和它们相应的孔尺寸分布(右)
图19：通过季化的M600的再循环而获得的重结晶的沸石的N2吸附-解吸等温线(左)和它们相应的孔尺寸分布(右)
图20：母体HY15沸石、使用M600重结晶的Y(固体I)和使用季化的M600重结晶的Y(固体B)的X-射线衍射图
图21：母体HY15沸石、使用M600重结晶的Y(固体I)和使用季化的M600-Cl重结晶的Y(固体B)的N2吸附和解吸等温线
图22：顶部：使用M600重结晶的Y(固体I)的TEM图像
底部：使用季化的M600重结晶的Y(固体B)的TEM图像
图23：在煅烧之前(固体J)和在煅烧之后(固体A)的CTAB重结晶的Y沸石的N2物理吸附等温线
以下实施例说明本发明而不限制其范围。
在这些实施例中，使用以下缩写：
CTAB：十六烷基三甲基溴化铵
TAMOH：氢氧化四甲基铵
PEO：聚(环氧乙烷)
PPO：聚(环氧丙烷)
EO：环氧乙烷
PO：环氧丙烷
DLS：动态光散射
LCST：低临界溶解温度(℃)
SEM：扫描电子显微镜法
TEM：透射电子显微镜法
SBET：表观表面积(比表面积)
V微孔：微孔体积(mL/g)
V中孔：中孔体积(mL/g)
S微孔：微孔表面积(m2/g)
S中孔：中孔表面积(m2/g)
V总：总孔体积(mL/g)
V大的中孔：大的中孔(高于10nm)的体积
LOI：烧失量(％重量)
沸石:
(a)母体沸石
HY15：具有FAU结构和15的Si/Al比的质子化形式的商业Y沸石(通过脱铝而后处理的CBV720，Zeolyst)
HY15母体沸石的主要特性汇集在下表中
要强调的是，无序的中孔的存在已经存在于沸石晶体中。
(b)重结晶的沸石
固体A：通过使用CTAB作为有机模板使HY15重结晶而获得的固体
固体B-H：通过使用根据本发明的中孔模板剂将HY15重结晶而获得的固体。
称作的聚合物组是PEO和PPO的统计共聚物。提出了不同类型的官能化(一元、二元、三元伯胺)。所有这些聚合物是便宜的可商购获得的聚合物。
PEO和PPO链的尺寸也可随着PEO/PPO比率的相对比例而变化，导致各种各样的可商购获得的其分子尺寸从140到5000g/mol变化。所述聚合物链中的EO和PO单元的相对比例是至关重要的，因为其决定了亲水性/疏水性平衡以及LCST。是热敏性共聚物。
表1：所用的特性
表征技术:
在具有Bragg-Brentano几何结构并且装备有Bruker Lynx Eye检测器的Bruker D8Advance衍射仪(在处的加权平均CuKα辐射)上测量粉末X-射线衍射图案。数据是在范围0.5-6°和5-35°2θ内以0.0197°的角步长和0.1s/步的计数时间记录的。
SEM观察是通过使用具有1nm分辨率的Hitachi S4800显微镜进行的。样品首先用铂覆盖。
TEM实验是通过使用具有0.5nm分辨率的在100kV下操作的JEOL 1200EX II电子显微镜进行的。样品是通过在乙醇中分散和沉积到碳涂覆的铜格栅上而制备的。还通过嵌入聚合物树脂(LR White)中，然后沉积在铜板栅上的样品的超微切片法而获得70nm厚的薄切片的观察。
N2和Ar吸附-解吸等温线是在Micromeritics TriStar 3000仪器和ASAP 2020仪器上在-196℃下测量的。在各测量之前，将样品在真空中在250℃下脱气至少6小时(对于N2)和至少12小时(对于Ar)。
表观表面积(SBET)是根据BET模型由吸附分支测定的。对于氮气和氩气的微孔和中孔体积(V微孔、V中孔)以及微孔和中孔表面积(S微孔、S中孔)是使用αs-作图法、以无孔二氧化硅Aerosil 200作为参考吸附剂而计算的。总孔体积(V总)是在77K下由在约0.99的相对压力下吸附的量使用液氮(或氩)的密度评价的。
动态光散射(DLS)测量是使用装备有在632.8nm处4mW的氦-氖激光器和相对于入射光束位于173°处的背散射检测器的来自Malvern Instruments的Zetasizer Nano ZS设备进行的。温度可使用热电帕耳贴元件(cell)以精度(+/-0.1℃)设置为5-90℃。将样品通过尼龙注射器式过滤器0.2μm过滤、直接进入到预先干燥的石英测量池(1cm)中。将所述池用Teflon塞子封闭并且在期望的温度下稳定化2分钟。通过所述装置将参数例如所述容器中的积聚(积聚物，accumulation)的数量或者深度测量结果自动优化。基于溶液中物体的布朗运动，通过研究相干单色入射光(激光)的分布，该技术容许测定溶液中物体的尺寸。这些物体可为以胶束或者聚集体的形式组装或未组装的在溶液中的纳米颗粒或者聚合物。
实施例1：氯化物-季化的M600的制备
(a)碘化物季化的的制备
已经根据Cope等的合成方案[A.C.Cope,JACS,1960,82,4651-4655]通过使过量的碘甲烷CH3I反应而进行的伯胺的季化。
在装备有冷却器的500ml容器中，将41.5g(0.07mol)的M600在34g(0.4mol)碳酸氢钠存在下溶解在300ml甲醇中。在搅拌下添加30g(0.21mol)碘甲烷CH3I，之后在避光的情况下在72小时期间在回流下加热。在24小时之后，向反应介质添加30g(0.21mol)的另外的碘甲烷CH3I。在完全冷却之后，通过添加无水硫酸镁而除去水痕量物并且将溶液过滤以除去沉淀的盐。将滤液在真空下在80℃下蒸发以获得粘稠的(visqueous)ambarino黄色液体，其包含沉淀的盐。添加少量氯仿以溶解所述聚合物并且通过冷过滤将不溶的盐除去。然后蒸发溶剂以收取碘化物季化的M600。
对于所述碘化物季化的M600，季化产率为95％。
(b)氯化物季化的的制备
将20g(0.026mol)来自步骤(a)的碘化物季化的溶解在200ml水中。将20ml的处于氯化物形式下的Amberlyst IRA400树脂(1.4毫当量/ml)首先用水洗涤，之后添加所述碘化物季化的的溶液。然后将反应介质在搅拌下加热至50℃，持续24小时。在冷却下来之后，将悬浮液过滤并且将滤液随后在装载有20ml的预先洗涤的Amberlyst IRA400树脂的柱子上用2ml/min的流速处理。将所收取的溶液在真空下在90℃下蒸发以除去水。然后将剩余的氯化物季化的溶解在无水乙醇中以通过在真空下的共沸蒸发而除去任何水痕量物。所获得的氯化物季化的为白色蜡状固体。
(c)氯化物季化的在碱性介质中的胶束行为
的聚合物链是热敏性的。在低温下，所述季化的M600是在溶液中以单聚体(～1nm)形式可溶解的。从50℃开始，所述聚合物链的疏水性高到足以产生表面活性剂行为，使得单聚体组装以形成小的物体。随着温度升高，所述链变得越来越疏水性的并且胶束变成聚集体(如通过DLS测定的，50℃的约50nm直至在90℃下的530nm)。由于胶束被它们的带正电的冠所稳定化，未观察到沉淀。该胶束形成是可逆的，因为通过将温度降低回到低于50℃，所述单聚体在溶液中完全解离。
对于所述季化的M600，胶束是从75℃起形成的并且从75℃直至90℃，胶束的尺寸增长。
实施例2(对比)：通过使用CTAB作为有机模板将HY15沸石重结晶而制备固体A
已经根据Ying等描述的合成方案[J.Y.Ying,US2007244347]进行了母体样品HY15沸石的重结晶：在120ml高压釜中在剧烈搅拌下将1.67g的HY15沸石在室温下与50ml的0.09M TMAOH溶液一起混合。在20分钟期间向保持在搅拌下的所述悬浮液添加0.83g的CTAB。该混合物具有0.082的CTAB/Si摩尔比。然后将所述高压釜密封地封闭，并且反应介质经历在20小时期间在150℃下在自生压力下的静态水热条件。在将所述高压釜在水浴中快速冷却下来之后，通过过滤回收固体并且将其使用去离子水洗涤，直至达到中性pH。然后将所述固体在烘箱中在80℃下过夜干燥。整个固体孔隙率(多孔性)通过所包含的有机物种(CTAB和TMAOH)在管式炉中在空气(200ml/h)下在8小时期间在550℃(1℃/min)下的完全煅烧而恢复。
所获得的母体沸石固体A的特性报道于表2中。
表2：母体沸石HY15和在CTAB存在下重结晶的沸石(固体A)的特性
a通过在150和900℃之间的ATG测定；
b通过XRD测定；
c通过EDX测定；
d在2和10nm之间。
沸石HY15在CTAB存在下的重结晶对于在沸石中产生中孔性是有效的，同时保持初始的晶体形状。重结晶的材料具有拥有长程沸石结晶性和位于相同晶体中的中孔的高的介观有序性的分级结构(图1和图3)。观察到双模态互连孔体系，其具有如下的窄的尺寸分布：微孔和中孔(图4和5)。
实施例3：通过使用氯化物季化的M600作为有机模板将HY15沸石重结晶而制备固体B
(a)反应混合物的制备
在20ml高压釜中在10min期间将0.462g(0.682mmol)的氯化物季化的M600在室温下在搅拌下在15ml的0.09M TMAOH溶液中溶解。
然后在20min期间在搅拌下向所述溶液添加0.5g的HY15。季化的M600量已经通过保持0.082的N+/Si比而确定。
(b)固体B的制备
然后将所述高压釜密封地封闭并且反应介质经历在20小时期间在150℃下在自生压力下的静态水热条件。在将所述高压釜在水浴中快速冷却下来之后，通过过滤回收固体并且将其使用去离子水洗涤，直至达到中性pH。然后将所述固体在烘箱中在80℃下过夜干燥。固体孔隙率通过洗涤或者所包含的有机物质在管式炉中在550℃(1℃/min)下在8小时期间在空气(200ml/h)下的煅烧而恢复。
(c)固体B的表征
固体B的特性报道于表3中。
在图12中，大角XRD清楚地显示，Y沸石结构得以保持；使用小角XRD，在约1°2θ处肩峰的存在指示，重结晶的固体是介观结构化的。这样的介观结构在N2吸附等温线(图13)上得以确认，所述N2吸附等温线在被包括在0.5和0.7之间的相对压力下呈现出强的吸附。相应的中孔具有这样的窄的分布：其集中于5.9nm附近，代表0.274ml/g的体积，对应于与母体HY15沸石相比中孔体积增加67％。这些结构通过TEM图像得到确认，所述TEM图像显示在所述固体中形成了均与的弯曲的中孔相(图10)。微孔隙和中孔隙是紧密地连接的，暗示着在两种孔体系之间的优异的互连性并且带来了重结晶的沸石晶体的真实的分级多孔性的证据。MEB图像(图11)显示，前体沸石Y的典型的结晶形状和尺寸在重结晶处理之后得以保持，从而也确认了所述重结晶的假晶特征。
实施例4：通过使用氯化物季化的M600作为有机模板将Y沸石重结晶而制备固体C
(a)反应混合物的制备
程序与实施例3(a)中相同。
(b)固体C的制备
除了如下之外，程序与实施例3(b)中相同：反应混合物经历120℃而不是150℃。
(c)固体C的表征
固体C的特性报道于表3中。
与对于固体B一样，可得出相同的结论：母体沸石Y的结构的保持；所述固体中弯曲的中孔相的形成；中孔具有集中于5.5nm附近的窄的分布；微孔隙和中孔隙是紧密连接的，暗示在两种孔体系之间优异的互连性并且带来了重结晶的沸石晶体的真实的分级多孔性的证据。
实施例5：通过使用氯化物季化的M600作为有机模板将HY15沸石重结晶而制备固体D
(a)反应混合物的制备
程序与实施例3(a)中相同。
(b)固体D的制备
除了如下之外，程序与实施例3(b)中相同：反应混合物经历100℃而不是150℃。
(c)固体D的表征
固体D的特性报道于表3中。
与对于固体B和C一样，可得出相同的结论：母体沸石Y的结构的保持；所述固体中弯曲的中孔相的形成；中孔具有集中于5.5nm附近的窄的分布；微孔隙和中孔隙是紧密连接的，暗示在两种孔体系之间优异的互连性并且带来了重结晶的沸石晶体的真实的分级多孔性的证据。
实施例6：通过使用氯化物季化的M600作为有机模板将Y沸石重结晶而制备固体
(a)反应混合物的制备
在20ml高压釜中在10min期间将0.924g(1.36mmol)的氯化物季化的M600在室温下在搅拌下在15ml的0.09M TMAOH溶液中溶解。然后在20min期间在搅拌下向所述溶液添加0.5g的HY15沸石。季化的M600的量已经通过保持0.164的N+/Si比而确定。
(b)固体E的制备
程序与实施例4(b)中相同。
(c)固体E的表征
固体E的特性报道于表3中。
与对于固体B、C和D一样，可得出相同的结论：母体沸石Y的结构的保持；所述固体中弯曲的中孔相的形成；Y沸石结构的保持；中孔具有集中于5.5nm附近的窄的分布；微孔隙和中孔隙是紧密连接的，暗示在两种孔体系之间优异的互连性并且带来了重结晶的沸石晶体的真实的分级多孔性的证据。
实施例7：通过使用氯化物季化的M1000作为有机模板将HY15沸石重结晶而制备固体F
(a)反应混合物的制备
在20ml高压釜中在10min期间将0.74g(0.682mmol)的氯化物季化的M1000在室温下在搅拌下在15ml的0.09M TMAOH溶液中溶解。然后在20min期间在搅拌下向所述溶液添加0.5g的HY15沸石。季化的M1000的量已经通过保持0.082的N+/Si比而确定。
(b)固体F的制备
然后将所述高压釜密封地封闭并且反应介质经历在20小时期间在150℃下在自生压力下的静态水热条件。在将所述高压釜在水浴中快速冷却下来之后，通过过滤回收固体并且将其使用去离子水洗涤，直至达到中性pH。然后将所述固体在烘箱中在80℃下过夜干燥。固体孔隙率通过洗涤或者所包含的有机物质在管式炉中在550℃(1℃/min)下在8小时期间在空气(200ml/h)下的煅烧而被恢复。
(c)固体F的表征
固体F的特性报道于表3中。氯化物季化的M1000的使用未容许在HY15沸石中产生中孔结构：固体F的N2等温线呈现出与母体HY15的N2等温线相同的趋势，从而指示类似的孔尺寸分布。所述M1000具有高的亲水性/疏水性平衡，其相应的LCST不与所使用的重结晶条件相适应。
实施例8：通过使用季化的M2005作为有机模板将HY15沸石重结晶而制备固体G
(a)反应混合物的制备
在20ml高压釜中在10min期间将1.42g(0.682mmol)的氯化物季化的M2005在室温下在搅拌下在15ml的0.09M TMAOH溶液中溶解。然后在20min期间在搅拌下向所述溶液添加0.5g的HY15沸石。季化的M2005的量已经通过保持0.082的N+/Si比率而确定。
(b)固体G的制备
程序与实施例5(b)中相同。
(c)固体G的表征
固体G的特性报道于表3中。
此处再一次地，确认了重结晶的沸石晶体的真实的分级多孔性的形成，其具有以下特性：母体沸石Y的结构的保持；所述固体中弯曲的中孔相的形成；中孔的分布这次比对于固体B的大，具有分别集中于8和15nm附近的两种主要贡献；微孔隙和中孔隙是紧密互连的。其也是这样的证据：即使通过使用可再循环的结构化剂，也可通过所述结构化剂的准确选择而调节中孔结构体的中孔的尺寸。
实施例9：通过使用氯化物季化的M600和不同的提取条件将HY15沸石重结晶而制备固体H-Hviii
(a)反应混合物的制备
在20ml高压釜中在10min期间将0.924g(1.36mmol)的氯化物季化的M600在室温下在搅拌下在15ml的0.09M TMAOH溶液中溶解。然后在20min期间在搅拌下向所述溶液添加0.5g的HY15沸石。氯化物季化的M600的量已经通过保持0.164的N+/Si比率而确定。
(b)固体H-Hviii的制备
然后将所述高压釜密封地封闭并且反应介质经历在20小时期间在120℃下在自生压力下的静态水热条件。在将所述高压釜在水浴中快速冷却下来之后，研究了不同的路线：
固体H:通过过滤回收固体并且将其使用去离子水洗涤，直至达到中性pH。然后将所述固体在烘箱中在80℃下过夜干燥。固体孔隙率通过所包含的有机物质在管式炉中在550℃(1℃/min)下在8小时期间在空气(200ml/h)下的煅烧而恢复。
固体Hi:通过在25℃下过滤而回收固体，没有洗涤。然后将所述固体在烘箱中在80℃下过夜干燥并且其特性报道于表4中。
固体Hii-Hiv:通过如下回收固体：在25℃下过滤，之后为分别在0℃、27℃和40℃下进行的洗涤步骤。所述洗涤步骤是通过分别在0℃、27℃和40℃下在24小时期间在搅拌下分批将100mg固体引入到15ml去离子水而进行的。然后将所回收的固体在烘箱中在80℃下过夜干燥并且它们的特性报道于表4中。
固体Hv-Hvii:通过如下回收固体：在25℃下过滤，之后为在27℃下进行的洗涤步骤。所述洗涤步骤是通过在24小时期间在搅拌下分批将100mg固体引入到分别包含0.1M的HNO3(硝酸)、NH4OH(氢氧化铵)、NH4NO3(硝酸铵)的15ml溶液中而进行的。然后将所回收的固体在烘箱中在80℃下过夜干燥并且它们的特性报道于表4中。
固体Hviii:通过如下回收固体：在25℃下过滤，之后为在27℃下进行的洗涤步骤。所述洗涤步骤是通过在24小时期间在搅拌下分批将100mg固体引入15ml纯甲醇中而进行的。然后将所回收的固体在烘箱中在80℃下过夜干燥并且它们的特性报道于表4中。
在沸石的重结晶之后，在所述溶液冷却下来期间，氯化物季化的M600的胶束在所述材料的中孔内解体。
在室温下的单一过滤而没有洗涤(固体Hi)容许提取存在于重结晶的沸石中的结构化剂的30％。
在室温下通过水的洗涤容许提取30％另外的结构化剂(固体Hii)，达到从所述材料提取60％总量的季化的M600于是在没有煅烧所述材料的情况下在温和的条件下恢复了73％的中孔体积。在所述洗涤期间使用的水的温度看上去对所提取的有机材料的量没有强的影响(表5)。
酸溶液的使用(固体Hv)通过将TMA+阳离子用H+交换而进一步改善了提取：90％的中孔体积、15％的微孔体积变成可接近的。
用甲醇作为洗涤溶剂(固体Hviii)获得的结果比使用包含NH4OH(固体Hvi)或NH4NO3(固体Hvii)的溶液获得的那些好，但是仍然没有用HNO3溶液(固体Hv)那么好。
此处所获得的结果清楚地显示从中孔化沸石的孔隙提取结构化剂的可行性。
表5：不同固体的可接近的体积(按照铝硅酸盐克数重新计)，以相对于参考材料(固体H)的％表示
实施例10：季化的在根据本发明的其它重结晶合成中的再循环–(重结晶1./重结晶2/重结晶3/重结晶4)
使用与对于固体H相同的重结晶方案(实施例9)。
在冰浴中冷却下来之后，将悬浮液在室温下过滤并且将固体用3ml去离子水冲洗。将固体在80℃下干燥(重结晶1)。
收取滤液并且在再用于进一步的重结晶经历之前，通过添加数滴TMAOH(25％溶液)将该滤液的pH调节至13，其对应于在水热处理之前的初始的重结晶溶液的pH。然后添加母体沸石HY15并且将体系在20分钟期间搅拌，之后为在120℃下的水热处理。在冷却下来和在室温下过滤之后，收取该第二种固体(重结晶2)。使用季化的M600的相同溶液，将所述再循环/重结晶方案再重复两次。获得两种另外的重结晶的沸石样品(重结晶3/重结晶4)。
重结晶产率是高的，包括在92和94％之间。
重结晶的沸石的特性汇集于表6和图19中。这些结果清楚地显示，在没有任何中间纯化的情况下，包含季化的Jeffamine-Cl的溶液的再循环是可能的。根据本发明，在温和的条件下可回收和再循环的结构化剂的使用导致具有以下特性的分级沸石材料的合成：
-母体沸石Y的结构的保持；
-所述固体中均匀的弯曲的中孔相的形成；
-中孔具有集中于5.5nm附近的窄的分布；
-微孔隙和中孔隙是紧密连接的。
实施例11：通过使用非季化的Jeffamine M600作为有机模板将HY15沸石重结晶而制备固体I–对比
(a)反应混合物的制备
在20ml高压釜中在10min期间将0.421g(0.682mmol)的Jeffamine M600在室温下在搅拌下在15ml of 0.09M TMAOH溶液中溶解。
然后在20min期间在搅拌下向所述溶液添加0.5g的HY15。Jeffamine M600的量已经通过保持0.082的NH2/Si比率而确定。
(c)固体I的制备
然后将所述高压釜密封地封闭并且反应介质经历在20小时期间在150℃下在自生压力下的静态水热条件。在将所述高压釜在水浴中快速冷却下来之后，通过过滤回收固体并且将其使用去离子水洗涤，直至达到中性pH。然后将所述固体在烘箱中在80℃下过夜干燥。固体孔隙率通过洗涤或者所包含的有机物质在管式炉中在550℃(1℃/min)下在8小时期间在空气(200ml/h)下的煅烧而恢复。
(d)固体I的表征
固体I的特性报道于表7中。
表7：母体沸石HY15、使用M600Jeffamine重结晶的Y(固体I)和使用季化的M600Jeffamine重结晶的Y(固体B)的特性
a：通过在150和900℃之间的ATG测定
b：通过EDX测定
c：主要孔的直径
在固体I中，大角XRD清楚地呈现了与母体HY15沸石相比以及与固体B相比结晶度的猛烈降低，而存在归因于无定形铝硅酸盐相的在15-30°2θ之间的大的峰(图20–左)。
使用小角XRD(图20–右)，固体I的XRD光谱与母体HY15沸石的XRD光谱类似，从而指示，未形成组织化的(有序的，organized)介观结构，这也在TEM图像(图22)中得以确认。
那些结果与固体I的织构性质一致，如通过N2吸附和解吸等温线测量的(图21和表7)：微孔体积的超过一半已经失去(～62％)，并且存在大的中孔(>10nm)；固体I中的孔尺寸分布是大的，从3到40nm并且集中于7.4nm附近处。
所有这些结果指示，在所考虑的合成条件(高碱性介质)中使用未季化的Jeffamine M600的情况下，受控的中孔化是不可能的。沸石结构的大部分被破坏，并且在所述材料中形成了大的中孔和大孔。
实施例12：通过在CTAB的存在下将HY15沸石重结晶而制备固体J，其是在过滤之后回收的并且未煅烧–对比
在120ml高压釜中在剧烈搅拌下将1.67g的HY15沸石在室温下与50ml的0.09M TMAOH溶液一起混合。
然后在20min期间向保持在搅拌下的悬浮液添加0.83g的CTAB。混合物具有0.082的CTAB/Si摩尔比。
然后将所述高压釜密封地封闭并且反应介质经历在20小时期间在150℃下在自生压力下的静态水热条件。在将所述高压釜在水浴中快速冷却下来之后，通过在25℃下过滤而回收固体并且将其使用去离子水洗涤，直至达到中性pH。然后将所述固体在烘箱中在80℃下过夜干燥(固体J)。
通过将固体J在管式炉中在550℃(1℃/min)下在空气(200ml/h)下在8小时期间煅烧，于是回收了固体A。
CTAB是无论温度或pH条件为何均保持其两亲性性质的表面活性剂。N2-物理吸附测量结果(图23)清楚地显示，CTAB保持被俘获在中孔中并且无法通过温度降低之后过滤而除去。煅烧步骤对于恢复材料材料(固体A)的整个孔隙率是必要的。
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