涉及可回收和可再循环的中孔模板剂的制备中孔性微孔性结晶材料的方法与流程

文档序号:11933876阅读:来源:国知局

技术特征:

1.涉及至少一种中孔模板剂的用于制备中孔性微孔性结晶材料的方法,所述方法包括以下步骤:

(a)制备包含母体材料和所述至少一种中孔模板剂的碱性水溶液,所述母体材料优选为微孔性结晶铝硅酸盐,选自(i)微孔性结晶材料和/或其晶种,(ii)(i)的材料的前体,或者(iii)来自(i)和(ii)的材料的组合;所述中孔模板剂是在单聚体的形式下在所述溶液中能溶解的、能够随着温度升高而产生胶束化使得所述单聚体组装以形成胶束聚集体,所述胶束化在降低温度时是可逆的;

(b)使步骤(a)的合成介质经历温和的水热条件,所述模板剂在溶液中的胶束化在低于所述水热处理的温度的温度下发生;

(c)通过如下而停止步骤(b)的处理:将(b)中获得的体系冷却下来以使所述中孔模板剂的胶束聚集体解离,和任选地将所述体系用含酸溶液中和;

(d)回收步骤(c)的中孔性微孔性结晶材料和至少部分地回收所述中孔模板剂;

(e)任选地,使步骤(d)的中孔性微孔性结晶材料与离子交换溶液接触,优选地在搅拌下接触。

2.根据权利要求1的方法,其中所述母体材料为

(i)铝硅酸盐,其选自:Y沸石,其优选为质子化形式并且具有FAU结构和高于或等于12的本体Si/Al比,并且其可例如通过向母体Y沸石施加至少一种脱铝处理而获得;或者ZSM-5;丝光沸石;镁碱沸石;和沸石β,或者

(ii)(i)的材料的前体,其包括选自沉淀二氧化硅、火成二氧化硅(热解二氧化硅)、和二氧化硅含水胶态悬浮体的无机硅源;或者有机硅源,优选地正硅酸四烷基酯;并且包括选自金属氧化物、金属盐、和金属烷氧化物的金属源,其中所述金属选自铝、硼、铁、镓和钛。

3.根据权利要求1-2任一项的方法,其中所述中孔模板剂包含带有至少一个离子型官能团并且在物理化学参数的变化的作用下被赋予两亲性的低聚物或聚合物链,所述物理化学参数优选地选自pH、温度和离子强度。

4.根据权利要求1-3任一项的方法,其中所述中孔模板剂:

-具有高于15℃、更优选地高于20℃、最优选地高于30℃且低于200℃、更优选地低于120℃、更优选地低于100℃的LCST,或者;

-为通过季铵盐官能化的乙烯和丙烯的统计共聚物例如Jeffamines,其分子尺寸从140到5000g/mol变化并且其环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比从0.01到5、更优选地在0.1-1之间、最优选地在0.1-0.5之间变化,所述Jeffamines是在它们的伯胺上被季化的,其中所述中孔模板剂的氨基优选为季化的,最优选地用氯化物或溴化物或者氢氧化物季化的;或者

-优选为选自Jeffamine M600和Jeffamine M2005的Jeffamine,其中所述中孔模板剂的氨基优选为季化的、最优选为用氯化物或溴化物或者氢氧化物季化的。

5.根据权利要求1-4任一项的方法,其中分别地,在室温下所述单聚体具有0.1-5nm的流体力学直径并且在范围为40-90℃的温度下所述胶束聚集体具有10nm-2μm的流体力学直径。

6.根据权利要求1-5任一项的方法,其中步骤(a)中用于制备所述碱性水溶液的碱为强碱和/或弱碱,所述碱优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化四烷基铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、NH4OH、和它们的组合。

7.根据权利要求1-6任一项的方法,其中步骤(a)中使用的碱为氢氧化四甲基铵溶液。

8.根据权利要求1-7任一项的方法,其中步骤(a)中的中孔模板剂/Si比率范围为0.01-0.5、优选地0.041-0.3、更优选地0.08-0.165。

9.根据权利要求1-8任一项的方法,其中在步骤(b)中,使步骤(a)中制备的碱性水溶液经历温和的水热条件,即:

-在90-200℃、优选地100-180℃、更优选地100-160℃、和最优选地140-160°的温度下约5-30个小时、优选地10-25个小时、更优选地18-22个小时

-在1-20巴绝对压力、优选地在1和15巴绝对压力之间的自生压力下。

10.根据权利要求1-9任一项的方法,其中在步骤(d)中,所述中孔性微孔性结晶材料是根据以下程序回收的:(d1)过滤,(d2)任选地,用洗涤溶液以相继或者连续模式洗涤所述中孔性微孔性结晶材料以至少部分地提取所述中孔模板剂,(d3)干燥,和(d4)任选地煅烧。

11.权利要求10的方法,其中所述洗涤溶液为(i)去离子水或者(ii)包含硝酸、氨或硝酸铵的水溶液,或者(iii)纯甲醇。

12.根据权利要求1-11任一项的方法,其中在步骤(d)中,通过过滤回收所述中孔性微孔性结晶材料并且将滤液回收并且在调节至碱性pH之后,在进一步的中孔化处理中在步骤(a)处作为碱性水溶液再循环,所述中孔化处理重复至少再一次。

13.根据权利要求1-12任一项的方法,其导致具有以下特性的中孔性微孔性结晶硅酸盐或铝硅酸盐:

-在所述固体结晶硅酸盐或铝硅酸盐中存在均匀的弯曲的中孔相;

-具有集中在3和50nm之间附近的窄的尺寸分布的中孔;

-紧密地连接的微孔隙和中孔隙。

14.中孔模板剂,其包括具有如下的有机阳离子型产物:(i)被包括在250和3000g/mol之间的分子量,(ii)任选地支化的烃链,其包含插入所述烃链内的12-150个碳原子和5-45个氧原子和其中各氧与两个不同碳原子键合以获得醚键,(iii)末端季铵部分–({[N(R4)(R5)](R6)n}-H)+,其中R4和R5各自选自C1-C10烷基,R6为–(CH2)m-,其中m=1-10并且n为1、2或3、优选地1。

15.根据权利要求14的中孔模板剂,其具有通式结构[R1-O-(R2-O-)a-(R3)b-N(R4)(R5)(R6)]+,X-;其中:

o(a)和(b)各自独立地被包括在0和75之间,并且(a)与(b)之和不高于75;和

o R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自C1-C6烷基,其中R1为甲基,R2、R3各自为乙基、丙基或异丙基,R4、R5、R6各自独立地选自C1-C3烷基、优选地C1烷基,和

o X-为阴离子,优选地选自Cl、Br和OH。

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