核·壳结构的含有氧化钒的粒子的制作方法

文档序号：11527848阅读：362来源：国知局

本发明涉及核·壳结构的含有氧化钒的粒子。更详细而言，涉及热致变色性和耐久性优异的核·壳结构的含有氧化钒的粒子。

背景技术：

二氧化钒(vo2)作为表现出光吸收率、光反射率等光学特性因温度变化而可逆地变化的热致变色现象的材料而受到关注。

这里，在二氧化钒的晶体结构中存在a相、b相、c相和r相(即、所谓的“金红石型结晶相”)等几种结晶相的多晶。其中，表现出如上所述的热致变色现象的晶体结构限于r相。该r相在转变温度以下时，具有单斜晶系(monoclinic)结构，因此也称为m相。为了在这样的含有二氧化钒的粒子中体现实质上优良的热致变色性，优选：含有二氧化钒的粒子不凝聚，平均粒径为纳米级(100nm以下)，粒子具有各向同性形状。

为了得到优异的热致变色性和透明性，需要尽可能使粒径均匀且较小，但难以防止粒子凝聚。

另外，虽然合成的二氧化钒粒子具有优异的热致变色性，但结构上不稳定，会在合成后被简单地氧化而变化为五氧化二钒(v2o5)等，从而失去热致变色性。

专利文献1和2中公开了通过对二氧化钒粒子表面进行表面修饰而防止粒子劣化、凝聚的技术。但是，在像该专利文献1和2中公开的一般的湿式的表面修饰方法中，因为粒子经过干燥工序后进行表面修饰，所以二氧化钒非常不稳定，其结果，如果在进行表面修饰之前劣化已经进行，或者发生凝聚，则无法进行充分的表面修饰。

另外，在专利文献3中也公开了通过进行表面修饰来防止粒子劣化的技术，但认为由于将二氧化钒粉体再次分散而进行表面修饰，因此在为粉体时粒子已经凝聚，分散不充分。

此外，在利用硅烷偶联剂等进行的表面修饰中，因为二氧化钒粒子与sio2的折射率差较大，所以光在二氧化钒粒子与sio2的界面会被反射，无法有效地得到热致变色性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-178825号公报

专利文献2：日本特开2010-31235号公报

专利文献3：日本特开2013-75806号公报

技术实现要素：

本发明是鉴于上述问题·状况而进行的，其解决的课题在于提供一种热致变色性和耐久性优异的核·壳结构的含有氧化钒的粒子。

本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现：通过在核层中含有二氧化钒作为主成分，在壳层中含有包含4价以外的价数的钒的氧化钒作为主成分，能够提供一种热致变色性和耐久性优异的核·壳结构的含有氧化钒的粒子，从而完成了本发明。

即，本发明的上述课题利用以下手段而得以解决。

1.一种核·壳结构的含有氧化钒的粒子，其特征在于，该核·壳结构的含有氧化钒的粒子具有热致变色性，

在核层中含有二氧化钒作为主成分，

在壳层中含有包含4价以外的价数的钒的氧化钒作为主成分。

2.根据第1项所述的核·壳结构的含有氧化钒的粒子，其特征在于，上述包含4价以外的价数的钒的氧化钒的含量相对于上述壳层的总质量为50质量％以上。

3.根据第2项所述的核·壳结构的含有氧化钒的粒子，其特征在于，上述包含4价以外的价数的钒的氧化钒的含量相对于上述壳层的总质量为70质量％以上。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的核·壳结构的含有氧化钒的粒子，其特征在于，上述壳层的层厚为上述核·壳结构的含有氧化钒的粒子的平均粒径的2.5～25％的范围内。

5.根据第1项～第4项中任一项所述的核·壳结构的含有氧化钒的粒子，其特征在于，上述包含4价以外的价数的钒的氧化钒为v2o3、v3o5、v6o13、v3o7或v2o5。

6.根据第5项所述的核·壳结构的含有氧化钒的粒子，其特征在于，上述包含4价以外的价数的钒的氧化钒为v2o3或v2o5。

7.一种膜，其特征在于，含有第1项～第6项中任一项所述的核·壳结构的含有氧化钒的粒子。

根据本发明的上述手段，能够提供一种热致变色性和耐久性优异的核·壳结构的含有氧化钒的粒子。

本发明的效果的体现机理·作用机理尚不明确，但进行如下推测。

因为含有二氧化钒的粒子中的4价的钒非常不稳定，所以会被氧化变成5价的钒，存在会变化为不体现热致变色性的五氧化二钒(v2o5)之类的问题。

在本发明中，通过用稳定的氧化钒来覆盖含有二氧化钒的粒子表面来保护含有二氧化钒的粒子，即，认为能够在不采用基于已知的湿式法进行的表面修饰等的情况下，提高其耐久性。

另一方面，认为如果设置这样含有包含价数不同的钒的氧化钒的层(壳层)，则折射率差也较小，因此在含有二氧化钒的粒子(核层)与壳层之间也难以产生反射，能够得到有效的热致变色性。

附图说明

图1是表示本发明的核·壳结构的含有氧化钒的粒子的一个例子的示意截面图。

具体实施方式

本发明的核·壳结构的含有氧化钒的粒子的特征在于：在核层中含有二氧化钒作为主成分，在壳层中含有包含4价以外的价数的钒的氧化钒作为主成分。该特征是权利要求1～6中的权利要求在发明中所共用的技术特征。

作为本发明的实施方式，从提高劣化试验前的热致变色性的观点考虑，包含4价以外的价数的钒的氧化钒的含量相对于壳层的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，另外，壳层的层厚优选为核·壳结构的含有氧化钒的粒子的平均粒径的2.5～25％的范围内。

另外，从提高热致变色性和耐久性的观点考虑，包含4价以外的价数的钒的氧化钒优选为v2o3、v3o5、v6o13、v3o7或v2o5，更优选为v2o3或v2o5。

另外，本发明的核·壳结构的含有氧化钒的粒子可以适用于具有光学功能层等的膜。

以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的方式·形态进行详细说明。应予说明，在本申请中，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。

《核·壳结构的含有氧化钒的粒子》

本发明的核·壳结构的含有氧化钒的粒子的特征在于：在核层中含有二氧化钒作为主成分，在壳层中含有包含4价以外的价数的钒的氧化钒作为主成分。

以下，使用附图进行详细说明。

如图1所示，本发明的核·壳结构的含有氧化钒的粒子1由核层2和被覆核层2的壳层4构成，在核层2中含有二氧化钒作为主成分，在壳层4中含有包含4价以外的价数的钒的氧化钒作为主成分。核层2中含有的二氧化钒具有r相(m相)的晶体结构。

这里，本发明中的“主成分”是指：在核层中，二氧化钒相对于核层的总质量含有70质量％以上，优选含有75质量％以上，更优选含有80质量％以上，在壳层中，包含4价以外的价数的钒的氧化钒相对于壳层的总质量含有50质量％以上，优选含有70质量％以上，更优选含有80质量％以上。

本发明的核·壳结构的含有氧化钒的粒子1具有吸光性和热致变色性。

作为核·壳结构的含有氧化钒的粒子1所具有的热致变色性，只要光吸收率、光反射率等光学特性根据温度变化而可逆地变化，就没有特别限定。

例如，对于混合有本发明的核·壳结构的含有氧化钒的粒子的膜(以下，也称为氧化钒混合膜)，25℃/50％rh和85℃/85％rh时的透光率之差优选为25％以上，更优选为30％以上。

氧化钒混合膜的透光率例如可以使用分光光度计v-670(日本分光株式会社制)，以波长2000nm的透光率的形式进行测定。

另外，作为本发明的核·壳结构的含有氧化钒的粒子1的平均粒径，为了通过抑制光的散射而得到氧化钒混合膜等的透光性并得到热致变色性，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。

壳层4的层厚ds优选为核·壳结构的含有氧化钒的粒子1的平均粒径的2.5～25％的范围内。

在本发明中，核·壳结构的含有氧化钒的粒子1的平均粒径可以由透射式电子显微镜照片(tem截面)的图像处理而进行测定。

应予说明，在本发明中，将100个含有氧化钒的粒子的粒径的平均值作为平均粒径。

以下，对构成核·壳结构的含有氧化钒的粒子1的各层和制造方法进行说明。

＜核层＞

本发明的核层至少含有二氧化钒作为主成分。在核层中可以含有二氧化钒以外的成分，也可以仅由二氧化钒构成。

核层中含有的二氧化钒具有r相(m相)的晶体结构。

＜壳层＞

本发明的壳层含有包含4价以外的价数的钒的氧化钒作为主成分。

这里，4价以外的价数的钒是指不包括4价的3～5价的范围内的价数的钒。

作为包含4价以外的价数的钒的氧化钒，没有特别限定，例如可举出v2o3、v3o5、v6o13、v3o7、v2o5等，其中，优选v2o3或v2o5。

《核·壳结构的含有氧化钒的粒子的水分散液的制备》

(1)含有二氧化钒的粒子的水分散液的准备

作为含有二氧化钒的粒子的形成方法，已知例如利用水热反应的形成方法，但只要能够制备含有二氧化钒的粒子的水分散液，就没有特别限定。

以下示出含有二氧化钒的粒子的水分散液的制备方法的一个例子。

在混合有35质量％的过氧化氢溶液(和光纯药公司制)2ml和纯水20ml的水溶液中加入五氧化二钒(v)(v2o5，特级，和光纯药公司制)0.5g，在30℃下搅拌4小时后，缓慢地滴加水合肼(n2h4·h2o，特级，和光纯药公司制)的5质量％水溶液，制备ph值(25℃)为4.2的溶液。

将已制备的混合液放入高压用反应分解容器静置型hu50ml套件(耐压不锈钢制外筒、ptfe制试样容器hutc-50：三爱科学公司制)中，在100℃下加热8小时后，进行270℃48小时的水热反应处理，由此制备含有二氧化钒的粒子的水分散液。

(2)核·壳结构的含有氧化钒的粒子的制作

对上述制备的含有二氧化钒的粒子的水分散液实施氧化反应或还原反应，从而能够制作由壳层和核层构成的核·壳结构的含有氧化钒的粒子，上述壳层是仅含有二氧化钒的粒子表面被氧化或还原的层、即、将含有4价以外的钒的氧化钒作为主成分的壳层，上述核层将不被氧化或还原的二氧化钒作为主成分。

以下，分别对氧化反应和还原反应进行说明。

(2.1)氧化反应

首先，利用超滤对已制备的含有二氧化钒的粒子的水分散液进行清洗，以成为5质量％的水分散液的方式进行浓缩。

在该溶液中混合氧化剂，在常温(25℃)下进行搅拌，马上利用超滤进行清洗，由此能够形成以含有4价以外的钒的氧化钒(例如，v6o13、v3o7、v2o5等)为主成分的壳层。

作为氧化剂的浓度，相对于总质量优选为0.1～3.0质量％的范围内。

氧化剂的添加量相对于含有二氧化钒的粒子100质量份优选为0.01～0.3质量份的范围内。

搅拌时间优选为30秒～3分钟的范围内。

在上述氧化反应中，通过调整氧化剂浓度，能够对构成壳层的氧化钒的组成进行控制。另外，通过调整氧化剂量，能够对壳层中含有的包含4价以外的价数的钒的氧化钒的含量进行控制。另外，通过调整搅拌时间，能够对壳层的层厚进行控制。

作为氧化剂，没有特别限定，例如可举出硝酸、过氧化氢、高氯酸类等。氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。

(2.2)还原反应

首先，利用超滤对已制备的含有二氧化钒的粒子的水分散液进行清洗，以成为5质量％的水分散液的方式进行浓缩。

在该溶液中混合还原剂，进行水热反应，由此能够形成以含有4价以外的钒的氧化钒(例如，v2o3、v3o5等)为主成分的壳层。

作为还原剂的浓度，相对于总质量优选为5～20质量％的范围内。

作为水热反应的反应温度和反应时间，优选以230～270℃的范围内的反应温度进行3～24小时的水热反应。

在上述还原反应中，通过调整还原剂量，能够对壳层中含有的包含4价以外的价数的钒的氧化钒的含量进行控制。另外，通过调整反应温度，能够对壳层的层厚进行控制。另外，通过调整反应温度，能够对构成壳层的氧化钒的组成进行控制。

作为还原剂，没有特别限定，例如可举出肼、草酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸等。还原剂可以单独使用1种，也可以并用2种使用。

《其它形态》

将本发明的核·壳结构的含有氧化钒的粒子在膜等中混合使用时，可以并用uv吸收剂、抗氧化剂。

通过使用uv吸收剂来防止膜的劣化，通过将uv光转化为热，能够更有效地发生二氧化钒的相转变。

另外，通过使用抗氧化剂，能够进一步防止核·壳结构的含有氧化钒的粒子的劣化。

＜uv吸收剂＞

作为uv吸收剂，可举出无机uv吸收剂、有机uv吸收剂。

(1)无机uv吸收剂

作为无机uv吸收剂，主要为金属氧化物颜料，优选从氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化铈或它们的混合物中进行选择。

另外，无机uv吸收剂的折射率优选为2.4以下。为折射率大于2.4的无机uv吸收剂时，漫反射较大，引起含有uv吸收剂的膜的透明度降低和正光反射率降低，因此折射率优选为1.5～2.4的范围内。

这里，折射率是指在钠d线(波长589nm)的波长以25℃的温度测定的数值。

另外，从含有无机uv吸收剂的膜的透明性的方面考虑，无机uv吸收剂的平均粒径优选为5～500nm的范围内、特别优选为10～100nm的范围内、粒径分布的最大粒径为150nm以下的金属氧化物粒子。

无机uv吸收剂的使用量相对于膜中含有的粘结剂的总质量为1～30质量％，优选为5～25质量％，进一步优选为15～20质量％的范围内。如果大于30质量％，则密合性变差，如果小于1质量％，则耐候性改良效果小。

另外，将无机uv吸收剂和后述的有机uv吸收剂并用使用时，相对于含有uv吸收剂的膜的总质量，无机uv吸收剂的使用量为3～20质量％，优选为5～10质量％的范围内，有机uv吸收剂的使用量为0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％的范围内。如果在上述使用量的范围内并用无机uv吸收剂和有机uv吸收剂，则含有uv吸收剂的膜的透明度变高，耐侯性也变得良好。

(2)有机uv吸收剂

作为有机uv吸收剂，可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸苯酯系、受阻胺系、三嗪系等。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可举出2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等。

作为水杨酸苯酯系紫外线吸收剂，例如可举出水杨酸苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯等。

作为受阻胺系紫外线吸收剂，例如可举出双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等。

作为三嗪系紫外线吸收剂，例如可举出2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。

作为有机uv吸收剂，除了上述以外，包含具有将紫外线所保有的能量在分子内转化为振动能、将该振动能以热能等形式释放的功能的化合物。

有机uv吸收剂的使用量相对于含有uv吸收剂的膜的总质量为0.1～20质量％，优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％的范围内。如果大于20质量％，则密合性变差，如果小于0.1质量％，则耐候性改良效果小。

＜抗氧化剂＞

作为抗氧化剂，可以从酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物之中进行选择。另外，也可以使这些可选择的化合物组合2种以上使用。

作为酚系，例如可举出受阻酚系抗氧化剂，具有2,6-二烷基酚的cibajapan株式会社的“irganox1076”、“irganox1010”，株式会社adeka制的商品名“ao-20”、“ao-30”、“ao-40”、“ao-50”、“ao-50f”、“ao-60”、“ao-70”、“ao-80”、“ao-330”等。

作为胺系，优选受阻胺系化合物，例如由cibajapan株式会社以“tinuvin144(ao2)”和“tinuvin770”的商品名、由株式会社adeka以“adkstabla-52”的商品名市售的市售品。

作为磷系，优选例如由住友化学株式会社以“sumilizergp”(ao2)的商品名，由株式会社adeka以“adkstabpep-24g”、“adkstabpep-36”(ao1)和“adkstab3010”的商品名，由cibajapan株式会社以“irgafosp-epq”(ao4)的商品名，由堺化学工业株式会社以“gsy-p101”(ao3)的商品名市售的市售品。

作为硫系抗氧化剂，例如可举出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类和季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。这些硫系化合物优选例如由住友化学株式会社以“sumilizertpl-r”和“sumilizertp-d”的商品名市售的市售品。

此外，也可以使用苯并三唑系化合物(例如，苯并三唑等)、噻二唑系化合物(例如，2-巯基苯并噻唑等)、l-抗坏血酸、亚硫酸钠、乙酸钠等。

抗氧化剂的使用量优选0.1～10质量％的范围内，更优选1～5质量％的范围内。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于此。应予说明，在实施例中使用“％”的表达，只要没有特别说明，就表示“质量％”。

《含有二氧化钒的粒子的水分散液的制备》

将已制备的混合液放入高压用反应分解容器静置型hu50ml套件(耐压不锈钢制外筒、ptfe制试样容器hutc-50：三爱科学公司制)中，在100℃下加热8小时后，进行270℃48小时的水热反应处理。

用超滤对得到的生成物进行清洗，制备含有二氧化钒的粒子的水分散液。

《核·壳结构的含有氧化钒的粒子样本的制作》

(1)样品101的制作

样品101为上述制作的含有二氧化钒的粒子的水分散液。

(2)样品102的制作

将含有二氧化钒的粒子的水分散液在真空干燥箱中进行60℃、24小时的干燥，生成含有二氧化钒的粒子。

接下来，在混合有乙醇20ml和纯水5ml的溶液中加入氨水(28质量％，和光纯药公司制)，制作ph11.5(25℃)的溶液。在该溶液中加入已制作的含有二氧化钒的粒子1g和甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业制)0.3g，在30℃下进行4小时搅拌混合。

对得到的悬浮液依次进行过滤、清洗，回收微粒。

将回收的微粒在110℃下进行1小时干燥处理，得到经表面修饰的样品102。

(3)样品103的制作