耐火制品及其应用的制作方法

本发明涉及一种尤其是按照diniso/r836、din51060规定的耐火制品，其形式为以至少一种橄榄石原料作为主要成分为基础的干燥矿物配合料或混合物，并适用于生产用于有色金属工业熔炼炉内衬的耐火产品，以及其形式为由所述混合料制成的非成型的或者成型的耐火产品(例如成型砖)，所述耐火制品在用于有色金属工业熔炼炉中时对铁橄榄石熔渣(硅酸铁熔渣)、硫化物熔渣(锍)和硫酸盐的侵蚀有很高的耐抗性，并且能长期耐受有色金属熔体尤其是铜熔体。本发明还涉及由所述配合料制成的非成型的或者成型的耐火产品在有色金属工业熔炼炉中、尤其在氧化性炉区范围内、优选在有色金属工业熔炼炉的熔渣熔融区中的应用。

本发明使用术语“耐火制品”作为耐火配合料和耐火产品的上位概念，例如使用一种液态结合剂和/或者水，例如通过成型和/或者压制由配合料制成所述耐火产品。

本发明使用术语“粉”或者“粉末”表示具有常规的粒径分布(例如高斯粒径分布)的粒度，并且其最大颗粒例如95重量％小于1.0mm，尤其小于0.5mm，例如确定为筛下料值d95。

粗颗粒指的是颗粒粒度具有常规的粒径分布，例如95重量％≥0.1mm，尤其≥0.5mm，优选≥1.0mm的高斯粒度分布，例如同样将其确定为d95值。

粗颗粒成分或主要成分尤其意味着粗粒度组成能够在由混合料制成的产品中利用相互支撑的颗粒形成骨架。

背景技术：

有色金属，也称作非铁金属，如铜、铅、锌、镍或者类似金属可大规模地在不同的容器(例如pierce-smith卧式转炉、qsl反应器或者竖炉)中例如由硫化物矿石熔炼得到。在有色金属工业熔炼炉中，熔炼过程在不仅以还原方式而且以氧化方式运行的区域中进行，更确切地说在还原且氧化的熔炼过程中进行。

熔炼炉的所谓的使用寿命也主要取决于耐火衬壁(也称作内衬)的类型，耐火衬壁一方面可防止炉的金属外套受到熔化物、火焰和炉内气氛的高温的影响，另一方面还可降低热损失。

硫化物有色金属矿石(例如铜矿石)主要是由金属，例如铜、铁和硫构成的化合物。矿石的成分与相应的矿床有很大关系。

这些矿石的精炼过程始于预处理和随后熔化矿石，该过程的特征是熔化铁含量高的硫化物以及含硫的气氛。

在随后的步骤中将硫化物熔体转变成金属氧化物熔体，例如将硫化铜熔体转变成粗铜。为此首先通过熔渣形成过程将初始硫化物熔体(例如cu-fe-s)中的铁含量降低到1％以下。加入石英砂(sio2)将铁结合在所产生的铁橄榄石熔渣(fe2sio4)中，并且从该过程中将其去除。将空气吹入熔体之中，使得基于me-s，例如cu-s(通常是cu2s)的剩余熔体氧化，例如使其转变为粗铜。除了硫化物熔体(me-fe-s，例如cu-fe-s，在熔炼过程中铁含量下降)之外，该过程中的主要腐蚀性介质是所产生的铁橄榄石熔渣(fe2sio4)、炉内气氛中高浓度的硫以及过程结束时产生的铜和铜氧化物成分。

在火法冶金的最后步骤中将氧化后的金属熔体继续加工成纯金属，例如将粗铜继续加工成阳极铜。此时将分离出剩余的硫和铁，进一步提纯熔体。该过程的基本特征是液态金属(例如铜)和所产生的基于me-fe-o的熔渣相这些腐蚀性物质。

除此之外，在所有提及的过程中还会因为局部湍流条件而出现高度腐蚀性磨损。

有色金属工业熔炼炉的衬壁通常会遭受高的温度交变负荷以及高的机械和化学负荷。温度交变负荷源于间歇运行方式以及吹入低温工艺物质。例如炉体的旋转运动会引起机械负荷。熔渣和金属熔体以及炉内气氛的挥发性化合物对砌体有化学作用。

按照衬壁技术将熔炼炉划分为不同的区域，因为这些区域在运行过程中遭受不同的负荷。例如若为qsl反应器，可区分为反应区、氧化区和相应的喷嘴区。引起耐火材料磨损的主要原因是化学腐蚀、熔渣侵蚀和其它工艺物质以及温度交变应力引起的渗入层剥落。

按照现有技术，大部分的熔炼炉的内衬壁是使用普通的mgo-砖或者mgo-cr2o3砖来砌衬，熔渣区以及特别是喷嘴区必须使用高温烧制、所谓直接结合的高级镁铬砖来加强。

在所有类型的非铁金属熔炼炉中均有此类耐火衬，与设计无关。

众所周知的烧制耐火产品天然具有大致在13～20体积％范围内的显气孔率。熔渣、熔体或者气体之类的工艺物质均可能在工艺过程中渗入到这些显气孔之中，化学反应可能会使得砖的结构瓦解，并且/或者导致结构的热机械性能与耐火材料的原来性能相比发生完全改变。交变的化学侵蚀以及交变的热负荷和热机械负荷均会导致加快磨损和结构弱化，尤其在杂质渗入以及耐火产品成分或耐火砖成分腐蚀之后。

由硫化物矿石生产有色金属或者由黄铜矿(cufes2)生产铜的时候会产生铁橄榄石熔渣。煅烧黄铜矿就会产生含有硫化铜(cu2s)和铁化合物(例如fes和fe2o3)的铜锍。将铜锍继续加工成粗铜，在送入空气并且加入例如石英形式的sio2的条件下在转炉中处理炽热液态铜锍。此时会产生主要含有铁橄榄石(2feo·sio2)矿物的铁橄榄石熔渣和粗铜氧化物(cu2o)。

如前所述，目前主要在向火侧使用烧制的镁铬砖砌衬用于生产粗铜的转炉，例如pierce-smith卧式转炉(例如de1471231a1)。但是这些耐火制品对硫化物氧化而产生的例如硫酸镁形式的硫酸盐的侵蚀没有充分的耐抗性。此外，镁铬砖对有色金属熔体只有有限的或不够充分的高温抗湿润性能，并且对高温有色金属熔体没有充分的抗渗能力。

在用于生产其它非铁金属或者ni、pb、sn、zn之类的有色金属的熔炼装置中也使用镁铬砖，这里也会产生同样的问题。

de10394173a1公开了一种有色金属工业熔炼炉的耐火砌体，在熔炼炉的氧化区中高于700℃的温度下熔炼铜、铅、锌、镍或者类似的非铁金属，所述砌体由mgo之类的耐火材料或者其中mgo至少部分替换成尖晶石、刚玉、铝土矿、红柱石、莫来石、焦宝石、耐火粘土、氧化锆和/或者硅酸锆的耐火材料构成的非烧制砖构成。这些砖至少在砌体的向火侧或高温侧表面区域中具有石墨和从含碳结合剂产生的焦炭骨架形式的碳。碳在该现有技术所述熔渣侵蚀区耐火材料的化学物理环境中可减少熔渣渗入，因为原位形成很薄的封闭性渗入区，显而易见，当氧进入的时候，就会在砖中由砖的结构成分产生最初的反应产物，其原位堵塞砖的孔道，从而至少减少氧继续进入砖成分的结构中，因此可避免氧与碳继续反应。

de102012015026a1公开了一种符合isor/836、din51060规定的非成型或者成型混合料(例如成型砖)形式的耐火制品，可用于有色金属工业熔炼炉中的耐火砌体，所述耐火制品对铁橄榄石熔渣(硅酸铁熔渣)和硫酸盐有很高的原位耐抗性，并且能耐受熔融的有色金属尤其是铜熔体。由于使用橄榄石原料作为耐火制品的主要成分以及氧化镁粉和碳化硅粉，在工作温度下对有色金属熔体尤其是铜熔体有良好的抗湿润性能，改善了抗铁橄榄石熔渣渗入的能力，并且改善了抗硫酸盐侵蚀的能力。含有所述物质的耐火混合料可以掺混硅溶胶形式的液态结合剂。

使用镁橄榄石(mgsio4)含量至少为70重量％的橄榄石原料可保证对大量铁橄榄石熔渣(fesio4)有很高的耐腐蚀性和抗渗入性。当铁橄榄石熔渣与耐火制品的结构的耐火材料接触的时候，熔渣的液相温度就会升高。熔渣“冻结”在耐火材料上，使得磨损性反应不再继续进行。

此外，橄榄石原料或者橄榄石原料中的镁橄榄石对有色金属熔体尤其是铜熔体的湿润性很差，并且同样有非常好的耐硫腐蚀性。

氧化镁在已知的耐火制品中腐蚀速率很高，会反应成为硫酸镁，这会引起结构弱化。此外，氧化镁中的硅酸二钙、镁硅钙石和钙镁橄榄石之类的含钙硅酸盐副相还可能会使得结构弱化。

事实证明，de10394173a1和de102012015026a1描述的耐火制品或产品优于以前使用的镁铬砖。

然而在基于mgo外加石墨(de10394173a1)或者镁橄榄石含量至少为70重量％的橄榄石原料(de102012015026a1)这两种耐火制品的情况下，以及在镁铬砖的情况下，工艺过程的低粘度(dünnflüssig)金属氧化物(例如低粘度铜氧化物)、有时候低粘度铁氧化物尤其是低粘度me-fe氧化物(例如铜铁氧化物)也会强烈湿润碱性耐火材料。这些低粘度熔体都有很高的渗入潜力，结果就会使得被渗入的结构弱化。该问题虽然早已为人所知，但是至今无法令人满意地予以解决。

技术实现要素：

本发明的任务在于提供基于橄榄石原料作为粗颗粒主要成分的耐火制品，所述耐火制品在熔炼过程中对低粘度有色金属氧化物尤其是低粘度铜氧化物和/或者低粘度有色金属铁氧化物尤其是低粘度铜铁氧化物的侵蚀有高得多的耐抗性。所述耐火制品应当对纯有色金属熔体尤其是纯铜熔体也有良好的抗湿润性能，对铁橄榄石熔渣有良好的抗渗入能力，并且在工作温度下应保证对硫酸盐侵蚀的耐抗性。

可通过一种耐火配合料形式的耐火制品解决这一任务，所述配合料基于由至少一种尤其贫铁的、镁橄榄石含量高(例如至少70重量％)并且三价铁氧化物含量低(例如比主要成分少10重量％)的橄榄石原料构成的粗颗粒，以及含有氧化镁粉，尤其是高品质并且贫铁的耐硫氧化镁粉，并且含有至少一种在熔炼过程中起到还原作用的耐火反应物质，适合于还原熔融低粘度有色金属氧化物和/或者熔融低粘度有色金属铁氧化物，例如以细粒碳的形式，例如以石墨和/或者从耐火制品的含碳结合剂产生的焦炭骨架、炭黑、焦炭和/或者无烟煤的形式。以下也将具有这些成分的配合料称作基础配合料。

高品质表示通常存在的硅酸二钙、镁硅钙石、钙镁橄榄石等之类的副相的含量少于例如2.5重量％。耐硫性表示mgo粉很少含此类硅酸盐副相，因为硫化合物通常会首先侵蚀这些副相。例如所述氧化镁的mgo含量应当≥97重量％。

如果三价铁氧化物少于例如10重量％，则橄榄石原料和氧化镁粉就是贫铁的。

优选地，上述配合料还附加具有细粒的粉末状硅酸作为外加剂。

附加表示在橄榄石原料、氧化镁粉和反应物质构成的100重量％混合料(基础配合料)中加入相应的外加剂和/或者相应的掺合料。

配合料还优选另外含有众所周知的用于耐火制品的抗氧化剂。

细粒表示例如硅酸以微硅粉、热解硅酸和/或者沉淀硅酸形式存在。

因此本发明将至少一种对所述低粘度熔体起到还原作用的细粒矿物性耐火反应物质用于由本发明所述配合料制成的本发明所述用于有色金属熔炼炉的耐火内衬产品的结构中，所述反应物质具有在熔炼过程中原位(也就是在有色金属熔炼炉中)将与结构接触的低粘度有色金属氧化物熔体和/或者有色金属铁氧化物熔体还原成相应的纯有色金属熔体的特性，使得耐火内衬产品的其它结构成分的抗湿润特性并且(如果使用石墨)也使得石墨的抗湿润特性能够影响有色金属熔体。本发明所述的内衬产品因此具有高度的耐腐蚀性和抗渗入性。

优选将细粒的、例如粉状的、尤其是石墨形式的碳和/或者通过温度作用由含碳结合剂中产生的、例如产品结构的焦炭骨架的碳作为还原性反应物质。还可以使用例如炭黑、无烟煤和/或者焦炭作为替代或者补充的其它细粒还原性反应物质。

以基础配合料成分为参考，耐火基础配合料或者耐火内衬产品中的还原性反应物质含量介于1～20重量％、尤其介于5～15重量％之间，例如细度低于1000μm。

还原性反应物质在本发明所述的配合料中尤其均匀分布在具有其它成分的混合物中。在一种由本发明所述配合料制成的耐火衬壁产品中，尤其在固结成型的成型体中，例如在耐火成型砖中，还原性反应物质尤其也均匀分布在成型体的结构中。

可将由本发明所述配合料制成的非成型耐火产品例如与水和/或者至少一种众所周知用于耐火产品的结合剂(例如含碳的液态结合剂)拌和，并且作为耐火内衬放入有色金属熔炼炉之中，例如随后进行干燥和/或者热处理(temperung)，使得新鲜拌和料固结。但也可以在有色金属工业熔炼炉启动或者预热的时候进行原位干燥或者热处理(tempern)。

由水和/或者具有至少一种众所周知用于耐火产品的结合剂(例如含碳的液态结合剂)的配合料制成的例如砖之类的成型耐火产品通常要进行干燥和/或者热处理，随后将其用于砌衬有色金属工业熔炼炉。但也可以对由配合料制成的产品进行陶瓷烧成，随后按照规定使用。

本发明所述的耐火配合料主要由源自橄榄石原料、氧化镁粉和还原性反应物质(例如石墨作为还原性反应物质)的干物质混合物的基础配合料构成。此外，本发明所述的干配合料还适宜附加含有最多4重量％、尤其最多2.5重量％通常用于耐火产品的抗氧化剂和/或者其它通常用于耐火制品的外加剂和/或者掺合料，但是基础配合料的橄榄石原料、mgo粉和还原性反应物质(例如石墨)这些成分的数量比应保持不变。

令人惊奇的是，在原位也就是有色金属工业熔炼炉的熔炼过程中的氧化条件下，通过氧化消耗的还原性反应物质，如石墨以及如有必要的通过热处理由含碳结合剂产生的碳或者其它已知的碳材料的消耗量微不足道。如众所周知的一样，一方面这归功于抗氧化剂，另一方面显而易见也是本发明所述衬壁的结构环境的功劳，但是尚不能予以解释。碳肯定能以令人惊奇的方式在结构中还原作用于熔炼过程的湿润性和侵入性低粘度有色金属氧化物熔体和有色金属铁氧化物熔体，从而可由氧化物产生纯有色金属熔体，然后存在于结构中的镁橄榄石以及如有必要的碳尤其是石墨的抗湿润特性就会对其发挥作用，这样至少可阻止低粘度氧化物熔体继续侵入结构之中。

就此而言，本发明所述配合料或者本发明所述的由本发明所述配合料制成的耐火产品的成分主要有以下作用：

橄榄石原料中的镁橄榄石：

对铁橄榄石熔渣熔体有初凝作用，对有色金属熔体有抗湿润作用

mgo粉：

与掺入了sio2的配合料和/或者熔渣成分中的sio2形成镁橄榄石；结果就能减少气孔率并且获得镁橄榄石特性

还原性反应物质：

还原与结构接触的熔炼过程低粘度有色金属氧化物熔体或者有色金属铁氧化物熔体。

按照本发明所述，市面上可以买到的天然橄榄石原料作为(专业领域常说的)粗粒颗粒，并且按照本发明所述优选尽可能具有100重量％、然而至少应具有70重量％镁橄榄石矿物。其余可以是铁橄榄石矿物，并且/或者可以是原料的其它已知杂质，如顽火辉石、钙镁橄榄石和/或者镁硅钙石。单独使用一种合成制备的纯镁橄榄石材料或者与一种天然橄榄石原料组合使用，这都在本发明的范围内。只要在本发明中谈及橄榄石原料，那么这也涉及合成镁橄榄石材料。

所使用的橄榄石原料颗粒的粒径例如95重量％处在例如0.1～8mm、尤其1～8mm之间的中等颗粒和粗颗粒范围内，所述颗粒例如可以具有高斯粒径分布，或者可以由具有不规则粒径分布的粒组构成。

橄榄石原料在本发明所述基础配合料混合物中的用量为15～74重量％，尤其为30～65重量％。

以细粒的粉或者粉末形式使用氧化镁，例如筛分之后测定的粒径(所谓的筛分粒径)例如为95重量％≤1mm(d95≤1mm)。例如可使用电熔氧化镁、烧结氧化镁和/或者合成的死烧氧化镁或者苛性氧化镁作为所述氧化镁。

在本发明范围中可将术语“粉”和“粉末”理解成具有相同内涵的相同概念，正如在专业领域众所周知的一样。通常所指的是粒径95重量％(d95)≤1mm的固体颗粒构成的干燥松散颗粒集料。

氧化镁的mgo含量优选＞90重量-％，尤其＞95重量％。其余是常见的杂质，如硅酸盐和/或者铁氧化物。

mgo粉具有例如高斯粒径分布。

mgo粉在干燥基础配合料混合物中的用量为25～55重量％，尤其为30～50重量％。

所述配合料还可以另外含有碳化硅(sic)。

在市面上可以买到碳化硅作为具有高纯度和不同粒度及粒径分布的合成产品，按照本发明所述使用例如粒径95重量％≤1mm(d95)的粉末状或者粉状碳化硅。粒径分布优选相当于高斯粒径分布。

例如可使用sic纯度＞90重量％尤其＞94重量％的sic粉末。在干燥配合料混合物中使用的附加量达到15重量％，尤其达到10重量％。

附加的细粒干燥硅酸例如在含水环境中与氧化镁粉的mgo进行反应形成水合硅酸镁相，并且例如可形成水合硅酸镁凝胶、水合硅酸镁晶粒和/或者水合硅酸镁晶体。细粒干燥硅酸的sio2含量优选高于90重量％，尤其高于94重量％。结果令人惊奇的是，干燥的细粒硅酸在水进入本发明所述配合料的时候能以更快的速度与氧化镁的mgo形成msh相，能以更快速度硬化，并且可产生更高的冷态耐压强度。

应适当选择硅酸的细度，从而在将水加入本发明所述干燥配合料中并且搅拌所产生的含水配合料新鲜物料中可在氧化镁微粒的mgo和硅酸的微粒之间发生反应，并且形成水合硅酸镁相(以下也称作msh相)，例如作为可在水硬性凝固之后引起含水物料固结的凝胶、晶粒和/或者晶体。优选适当组合配合料，使得含水环境中也就是将水加入到本发明所述配合料中之后形成7以上、尤其10以上的ph值。

例如石英微粒细度低于500μm尤其低于200μm的晶体石英粉就适合于反应成为msh相。

此外对于本发明来说特别适合作为干燥细粒硅酸的是：

-硅粉

硅粉是很细的非结晶无定形sio2粉末，是生产单质硅或者硅合金时在电弧炉中产生的副产物，例如在市场上以品名硅粉或者微硅粉供货，通常具有85重量％sio2。硅粉(也称作硅灰)的粒径通常小于1mm。英文名称是“silicafume”。

-热解硅酸

热解硅酸是很纯的无定形sio2粉末，sio2含量例如达到99重量％，通常具有例如介于5～50nm之间的粒径，并且具有例如介于50～600m²/g之间很高的比表面积。这些硅酸是通过火焰水解法制备的。在市场上例如以品名aerosil(二氧化硅气凝胶)提供热解硅酸。英文名称是“fumedsilica”。

-沉淀硅酸

湿法制备沉淀硅酸的原料是碱金属硅酸盐溶液，加入酸即可从中沉淀出很纯的无定形硅酸(86～88重量％sio2；10～12重量％水)。粒径介于1～200μm之间，比表面积介于10～500m²/g之间。例如市面上有品名为“sipemat”或者“ultrasil”的沉淀硅酸。这些硅酸尽管含水，但是并非呈液态，而是干燥并且呈粉末状。

在本发明范围中，根据一种特别的实施方式使用至少一种以上所述的硅酸。适宜适当地根据硅酸与氧化镁粉的mgo的反应能力来选择硅酸，使得硅酸在硬化时与mgo尽可能完全反应。

在干燥的配合料混合物中加入高达10重量％、尤其0.5～6重量％细粒的干燥硅酸。

按照本发明的一种实施方式，优选仅仅将水掺入到以上所述合计为100重量％干燥的基础配合料中来制备本发明所述的耐火产品。

因此优选按重量百分比重量％组合以下干燥的基础配合料：

橄榄石原料：15～74，尤其30～65

氧化镁粉：25～55，尤其30～50

还原性反应物质，尤其是碳，尤其是石墨：1～30，尤其5～20

在所述基础配合料的混合物中还可以按照以下重量百分比用量重量％加入以下成分。

优选地，硅酸是至少一种以上所述的无定形硅酸。

适当选择本发明所述配合料中反应物mgo和sio2的用量，从而当相对于配合料的干物质加入1～10重量％，尤其2.5～6重量％水的时候，能够在6～120小时尤其是8～12小时之间的时段内在50～200℃，尤其是100～150℃温度范围内能保证有40～160mpa，尤其是60～150mpa的冷态耐压强度。

按照本发明所述，优选地，相对于能起反应的细粒硅酸，氧化镁粉的能起能力的mgo在量上占主导地位。这样就能在加入水之后形成富含mgo的msh相，其例如在1350℃高温作用下可以形成本镁橄榄石(2mgo·sio2)，提高橄榄石原料的镁橄榄石含量。

按照本发明所述，适宜的是，mgo与sio2的占主导的质量比高达500∶1。该比例尤其是在1.2∶1和100∶1之间，优选在1.34∶1和50∶1之间，特别优选在1.34∶1和35∶1之间。

在加入水之后，由本发明所述的干配合料制成本发明所述的耐火产品，以干燥配合料的质量为参考，水的掺混量为1～10重量％，优选为2.5～6.0重量％。

按照本发明所述，例如以介于1～5重量％，尤其介于1.5～3重量％的含水量，利用常见的压制方法将例如用于整体内衬的含水新鲜物料压制成为成型砖坯。按照本发明所述，将成型砖在15～200℃之间、优选在50～200℃之间、尤其在100～150℃之间的温度范围内硬化并且干燥，形成msh相。这些砖在硬化之后具有比较高的强度，并且可以搬运，从而能够砌成耐火内衬。按照本发明所述，这些砖具有例如40～100mpa，尤其是60～80mpa之间的冷态耐压强度。

在本发明范围内，对成型、必要时经过热处理以及必要时通过形成msh相而硬化或者固结并且干燥的砖进行陶瓷烧成，从而例如由msh相产生例如由镁橄榄石构成的烧结产物，并且在橄榄石颗粒或橄榄石微粒和/或者mgo粉微粒和/或者必要时sio2微粒之间形成例如由镁橄榄石构成的烧结桥。优选在400～1400℃，尤其是600～1200℃温度范围内并且在1～24小时，尤其是4～12小时的持续时间内进行陶瓷烧成，最好在还原性气氛中进行烧成。

在本发明所述混合料中加入1～5重量％，尤其是1.5～3重量％的水，就足以压制砖，尤其足以形成msh相。

在本发明的范围内，还在配合料中采用众所周知的助流剂，或者在含水混合料中加入助流剂，以便提高混合料的可塑性。专业人士均熟悉此类助流剂，通常以最多2重量％，尤其是0.1～1.5重量％的用量加入助流剂。

按照本发明所述，例如以4～10重量％，尤其是4～6重量％较高的含水量，由本发明所述的干配合料产生可塑的浇注料或者捣打料，并且利用模具成型法制成耐火的整体预制件。此时例如可在室温下在形成msh相的情况下完成固结，并且通过相应的提高的处理温度进行干燥。成型料的强度发展相当于成型并且热处理后形成焦炭骨架的砖结构的强度发展。

利用合适的搅拌机，由一种配合料产生具有规定塑性或可塑性或者流动性加工性能的均匀混合料，即可按目的生产本发明所述的产品，所述配合料至少含有干物质橄榄石原料，氧化镁粉和还原性反应物质，例如炭黑、石墨、无烟煤和/或者焦炭形式的碳材料，以及必要时还有硅酸、sic、抗氧化剂、干的尤其是粉末状的人造树脂结合剂、和/或助流剂和水和/或者用于耐火制品的液态结合剂。可以在现场将这种可塑性或者流动性混合料用于砌衬熔炼转炉。如前所述，也可以由混合料产生整体成型预制件或者压制砖；后者可以不烧制或者进行陶瓷烧成，例如可将其用于砌衬熔炼转炉。

因此本发明也涉及一种干配合料，其仅仅由以下物料组成或者主要，例如80重量％以上、优选90重量％以上尤其95重量％以上由以下物料组成：橄榄石原料颗粒、mgo粉、细粒的碳材料尤其是石墨，必要时还有尤其是微硅粉形式的细粒干燥硅酸，和/或必要时还有用于耐火产品的，干的，例如粉末状的，例如含碳的结合剂，例如人造树脂结合剂，和/或sic、和/或至少一种抗氧化剂和/或者至少一种添加物。其余可以是例如至少另一种粗颗粒耐火材料颗粒和/或者细粒的耐火材料，例如镁铬矿、镁尖晶石、尖晶石、氧化铬、氧化锆、氮化硅、锆石和/或者至少一种耐火的细粒或粉状外加剂，如镁铬矿、镁尖晶石、尖晶石、氧化铬、氧化锆、氮化硅、锆石。此外还可以符合目的地存在至少另一种众所周知用于耐火混合料的添加物，如减水剂和/或者调凝剂。

例如，在本发明的范围内，由以上所述的含水和/或者含结合剂的配合料制作通过压制方式压制的成型体或者非压制的成型体，例如通过干燥和/或者热处理使得成型体达到介于0.1～2重量％之间的残余水分，或者根据本发明的另一种实施方式，还另外地在陶瓷窑炉中优选在400～1400℃，尤其是600～1200℃之间的温度下，优选在还原性气氛中对所述成型体进行陶瓷烧成，烧成持续时间优选介于1～24小时，尤其介于4～12小时之间。按照本发明所述适当选择烧成条件，使得橄榄石原料、mgo粉和还原性反应物质(例如石墨)这些成分在烧成过程中尽可能不相互反应，或者只有少量相互反应，使得在熔体和/或者熔渣的侵蚀时，结构中的这些成分在熔炼装置中(例如在转炉中)原位可供用于按照本发明所述保证耐火性，尤其是对有色金属熔体的抗湿润作用、对熔渣熔体的化学物理固化作用、以及还原性反应物质的还原作用。

利用非烧成和烧成的本发明所述成型体可以制作有色金属熔炼转炉的内衬，这种内衬对有色金属熔体和液态有色金属冶炼熔渣的抗渗入能力和耐腐蚀能力优于迄今为止的内衬。在铜熔炼转炉中，例如在pierce-smith转炉(ps转炉)中尤其能体现本发明所述耐火制品的优越性。

非烧成的压制干燥成型体具有例如以下特性：

生坯密度：2.65～2.85kg/m³

冷态耐压强度：40～100，尤其为60～85mpa。

经过烧成的本发明所述成型体具有例如以下特性：

生坯密度：2.55～2.85kg/m³，

冷态耐压强度：30～80，尤其为40～70mpa。

本发明所述的预制件均为成型件，尤其是压制成型的砖块，具有例如以下特性：

生坯密度：2.55～2.85kg/m³，

冷态耐压强度：30～180，尤其为50～150mpa。

本发明所述的制品虽然特别适用于生产铜的ps转炉中，但是与常见的耐火制品相比也有可在其它应用中使用的优点，在这些应用中会出现铁橄榄石熔渣和低粘度有色金属氧化物熔体，实际上在整个有色金属冶炼行业中都是这种情况。

本发明所述方案的原理在于，以作为支撑颗粒的橄榄石粗颗粒以及较高含量的mgo细颗粒或粉颗粒为基础，只有在1000℃以上、例如1200～1350℃之间的熔炼温度下，在源自砖块的反应物质和熔渣之间于砖块中才会形成平衡。在这些温度下，尽管存在氧化性熔炼工艺条件，石墨也会对所述的熔融液态介质起到抗湿润作用。mgo与sio2反应形成镁橄榄石，同时可减小结构的孔体积。按照本发明所述，相对于可供反应使用的sio2以过化学计量比过量地选择mgo，以避免形成不耐火的顽火辉石。熔炼过程中的该原位反应可直接在向火侧基本上封闭砖块，阻止粘度极低的金属熔体(例如铜熔体)渗入。与普遍存在的铁橄榄石熔渣熔体(熔融温度1210℃)接触，mgo还会与镁橄榄石(熔融温度1890℃)一起反应成为橄榄石混晶。混晶熔体的液相线温度因此就会升高，就是说反应产物熔渣-产物结构会冻结，就是说会导致反应产物熔体固化，使得腐蚀反应或渗入停止或者至少大幅度减少。

因此可以根据本发明使得至少含有橄榄石原料、mgo并且必要时含有细粒硅酸以及还原性反应物质(例如石墨)、含水量介于1～5重量％，尤其介于1.5～3重量％之间的压制成型体硬化，必要时还可形成引起硬化的msh相。硬化时间与温度有关。适宜让压制成型体硬化6～120小时，尤其是24～96小时，并且在合适的干燥装置中在50～200℃，尤其是100～150℃温度范围内干燥至含水量介于0.1～4.5重量％，尤其介于0.1～2.5重量％的残余水分。此时可实现介于40～100mpa，尤其介于60～85mpa之间的冷态耐压强度。

可以按照本发明所述由上述成分制造的未经压制、在模具中浇注并且必要时经过振实的用于整体预制构件的新鲜料具有介于4～10重量％，尤其介于4～6重量％之间的含水量。将其放入模具中，并且必要时将其振实。例如可让其在15～35℃之间的温度下露天硬化，并且在以上针对压制成型体所述的温度范围内干燥至与压制成型体一样的残余水分。此时可实现介于30～180mpa，尤其介于50～150mpa之间的冷态耐压强度。

按照本发明的另一种实施方式，例如为了形成msh相，可从木质素磺酸盐、硫酸镁、硅酸乙酯、糖蜜或者其它种类的糖中选用至少一种众所周知用于耐火制品的含水结合剂来替代水或者优选与其组合使用，基于配合料的干物质计算用量，例如对于压制品其用量为2～5重量％，对于预制构件和浇注料其用量为4～10重量％。这些结合剂所含的水有助于按以上所述形成msh相。

此外，在本发明的一种实施方式中，在本发明所述的配合料或者本发明所述的产品中使用一种众所周知用于耐火制品的结合剂，所述结合剂选自沥青和/或者柏油，并且尤其选自已知的人造树脂，如酚醛树脂，各自基于干物质计算的用量例如为2～5重量％。

本发明所述的制品特别适用于生产铜的ps转炉中，但是与常见的耐火制品相比也有可在其它应用中使用的相同优点，在这些应用中会出现铁橄榄石熔渣和低粘度有色金属熔体，实际上在整个有色金属熔炼过程中都是这种情况。

由这些混合料制作的砖块不一定要进行烧制，而是通常将其干燥，并且/或者必要时进行热处理，就足以使其可以搬运并且可将其用于内衬砌体。

以下将根据示例详细解释本发明，并且根据附图举例说明。

附图说明

附图1示出了经过压制、未烧制的本发明所述耐火砖；

附图2示出了由本发明所述砖块形成的坩埚，使用硫化物熔体试验之后；

附图3示出了由本发明所述砖块形成的坩埚，使用铜氧化物-铁氧化物熔体试验之后；

附图4示出了根据de102012015026a1制作的坩埚，使用硫化物熔体试验之后；

附图5示出了根据de102012015026a1制作的坩埚，使用铜氧化物-铁氧化物熔体试验之后。

具体实施方式

附图1所示为根据以下配方制作的经过压制、未烧制的本发明所述耐火砖：

在200℃温度下将本发明所述的砖干燥至残余水分为1.3重量％。

本发明所述砖的基质表现为较粗的橄榄石颗粒1(深色颗粒)、较细的颗粒2(白色)以及细微和极细的mgo颗粒(不可见)和极细的黑色石墨材料3构成的骨架。

从de102012015026a1可知本发明对铁橄榄石熔体和铜熔体的耐抗性。

与de102012015026a1和迄今为止使用的镁铬砖相比，本发明的优点在于所描述的对铜氧化物熔体、铜铁氧化物熔体和铜硫化物熔体的耐抗性。从根据din51069进行的以下坩埚试验可得出该优点。

使用了铜冶炼中具有以下矿物相成分的硫化物熔体以及铜氧化物-铁氧化物熔体：

硫化物熔体相成分：

斑铜矿cu5fes4

cu2s

纤锌矿zn0,6fe0,4s

铜铁尖晶石cufe2o4

铜cu

铜氧化物-铁氧化物熔体相成分：

赤铜铁矿cufeo2

铜铁尖晶石cufe2o4

赤铜矿cu2o

铜cu

硫化物熔体的化学成分如下：

铜氧化物-铁氧化物熔体的化学成分如下：

将熔渣作为粉末加入到准备用于坩埚试验的未烧制的本发明所述砖的凹槽或坩埚之中，将其加热到1350℃，并且在该温度下保持6小时。冷却之后沿对角线锯开坩埚。两种熔融的熔渣都没有侵入砖之中。从坩埚尚且清晰的轮廓可以看出本发明所述砖的腐蚀也很少。硫化物熔体完全留在坩埚中，看不出熔渗或者溶解过程(附图2)。如果使用铜氧化物-铁氧化物熔体进行试验，还可明显看出已通过所含的还原剂将大部分熔渣还原成金属铜(附图3)。

使用根据de102012015026a1制作的坩埚进行了对比坩埚试验，为此使用了同样的熔渣。在冷却并且沿对角线切开坩埚之后，表现出硫化物熔体部分已侵入到根据de102012015026a1制作的砖之中(附图4)。此外还可看出，铜氧化物-铁氧化物熔体已完全侵入到根据de102012015026a1制作的砖之中(附图5)。而在fsm砖10构成的坩埚4中则相反，还可发现完全凝固的铜熔体8，几乎没有侵入到砖之中。

因此与根据de102012015026a1制作的砖相比，本发明所述的砖具有以下优点：

-应用技术：本发明所述的砖不会被硫化物熔体和铜氧化物-铁氧化物熔体渗入，因此有较高的热机械稳定性，损耗速度慢于根据de102012015026a1制作的砖。